T.VI - ÉQUILIBRES PHYSICO-CHIMIQUES


Lois de Van't hoff

• À partir de la relation caractéristique de l’équilibre, on peut montrer que :
d(ln(Kp))dT=∆rHоRT2\displaystyle \frac{d\left(\ln(K_p ) \right)}{dT}=\frac{∆_r H^о}{R \:T^2} .

◊ remarque : l’augmentation de la température favorise donc le sens de réaction qui est endothermique.

• On peut utiliser ces relations pour calculer ∆rHо∆_r H^о à partir de mesures de KpK_p . Ainsi, pour la réaction  CaCO3⇄CaO+CO2\mathrm{CaCO_3}⇄\mathrm{CaO}+\mathrm{CO_2}  on mesure  Kp(1171K)=1,01K_p (1171 \:\mathrm{K})=1\text{,}01  et  Kp(1356K)=9,0K_p (1356 \:\mathrm{K})=9\text{,}0  (avec  Kp=p(CO2)pо\displaystyle K_p=\frac{p(\mathrm{CO_2})}{p^о}  compte tenu de la dégénérescence pour CaCO3\mathrm{CaCO_3} et CaO\mathrm{CaO} solides).

En supposant ∆rHо∆_r H^о à peu près constant sur cet intervalle de température on obtient en moyenne :  ∆rHо≈−∆(ln(Kp))∆(1RT)=156kJ.mol−1\displaystyle ∆_r H^о≈-\frac{∆\left(\ln(K_p ) \right)}{∆\left(\frac{1}{R \:T}\right)} =156 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

• On obtient de même :  d(ln(Kc))dT=∆rHоRT2−∆rngazT=∆rUоRT2\displaystyle \frac{d\left(\ln(K_c) \right)}{dT}=\frac{∆_r H^о}{R \:T^2}-\frac{∆_r n_{gaz}}{T}=\frac{∆_r U^о}{R \:T^2} .

En particulier, pour la réaction de dissociation d’un précipité :
d(ln(Ks))dT=∆rUоRT2≈∆rHоRT2\displaystyle \frac{d\left(\ln(K_s ) \right)}{dT}=\frac{∆_r U^о}{R \:T^2}≈\frac{∆_r H^о}{R \:T^2}  (pour les solides et liquides).

Les dissolutions étant le plus souvent endothermiques  ( ∆rHо>0∆_r H^о>0 ),  on en déduit que la solubilité augmente généralement à chaud.

Ainsi, pour la dissolution de PbI2\mathrm{PbI_2} dans l’eau pure :
s1=[Pb2+]=12[I−]=6,3.10−4mol.L−1s_1=\left[\mathrm{Pb^{2+}} \right]=\frac{1}{2} \,\left[\mathrm{I^-} \right]=6\text{,}3.{10}^{-4} \; \mathrm{mol .L^{-1}}  à  T1=25°CT_1=25 \:\mathrm{°C} ;
∆rHо=90kJ.mol−1∆_r H^о=90 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  (≈ indépendant de TT ).

La relation :  ∫d(ln(Ks))=∫∆rHоRT2dT\displaystyle ∫ d\left(\ln(K_s ) \right) =∫ \frac{∆_r H^о}{R \:T^2} \: dT   donne :
ln(Ks2Ks1)=∆rHоR(1T1−1T2)\displaystyle \ln\left(\frac{K_{s2}}{K_{s1}} \right)=\frac{∆_r H^о}{R} \, \left(\frac{1}{T_1} -\frac{1}{T_2} \right)    et   Ks2Ks1=45,6\displaystyle\frac{ K_{s2}}{K_{s1}} =45\text{,}6  à  T2=60°CT_2=60 \:\mathrm{°C} .

Mais  Ks=[Pb2+][I−]2(Cо)3=4s3(Cо)3\displaystyle K_s=\frac{\left[\mathrm{Pb^{2+}} \right] \,\left[\mathrm{I^-} \right]^2}{(C^о )^3} =\frac{4 \,s^3}{(C^о )^3}   donc :  s2=s1Ks2Ks13=2,25.10−3mol.L−1\displaystyle s_2=s_1 \: \sqrt[3]{\frac{K_{s2}}{K_{s1}}}=2\text{,}25.{10}^{-3} \; \mathrm{mol .L^{-1}} .

◊ remarque : les concentrations molaires sont notées CC ; la notation cc est utilisée pour les concentrations massiques.

Isothermes d'Andrews

• L’existence du point critique limitant la courbe de changement de phase liquide/vapeur peut être décrite semi-quantitativement par une équation telle que celle de Van der Waals :  p+aVm2=RTVm−b\displaystyle p+\frac{a}{V_\text{m}^{\:2}}=\frac{R \:T}{V_\text{m}-b}  (avec aa et bb constantes et où VmV_\text{m} représente le volume molaire).

◊ remarque : le premier terme correctif décrit une modification des chocs de l'agitation thermique par les interactions d'un constituant avec l'un de ses voisins (donc proportionnellement à la concentration au carré) ; le second terme correctif décrit l'effet d'un volume minimum dû au fait que les constituants ne sont pas ponctuels.

• On constate que pour certaines températures inférieures à la “température critique”  Tc=8a27bR\displaystyle T_c=\frac{8 \,a}{27 \,b \:R}  la résolution de l’équation conduit à trois valeurs du volume pour une même pression, ce qui décrit l’existence possible de plusieurs états physiques du fluide.

La courbe de volume plus faible décrit l'état liquide ; celle de volume plus grand décrit l'état gazeux. La “branche” intermédiaire (en pointillés sur le graphique ci-après) décrit des états instables.

• Pour tracer les isothermes ( T=CteT=Cte ) en coordonnées de Clapeyron (Vm,p) (V_\text{m}\,, \,p) on peut simplifier avec des notations réduites :  π=ppc\displaystyle π=\frac{p}{p_c}  ;  ϕ= V m V mc \displaystyle ϕ=\frac{V_\text{m}}{V_{\text{m}c}}  ;  θ=TTc\displaystyle θ=\frac{T}{T_c}  ;  où  pc=a27b2\displaystyle p_c=\frac{a}{27 \,b^2}  et  Vmc=3bV_{\text{m}c}=3 \,b  correspondent au point critique (point d’inflexion de l’isotherme critique  T=TcT=T_c  tel que  [∂p∂Vm]T=0\displaystyle \left[\frac{∂p}{∂V_\text{m}}\right]_T=0   et   [∂2p∂Vm2]T=0\displaystyle \left[\frac{∂^2 p}{∂V_\text{m}^{\;2}}\right]_T=0 ).

Ces coordonnées sont reliées par l’équation réduite (indépendante des valeurs particulières de aa et bb caractérisant le fluide) :  π+3ϕ2=8θ3ϕ−1\displaystyle π+\frac{3}{ϕ^2} =\frac{8 \,θ}{3 \,ϕ-1} .

equilibreChim_Im/equilibreChim_Im1.jpg

• En outre on n’observe normalement pas de cycle d’hystérésis car les états correspondants (représentés en tirets) sont métastables et le changement d’état se produit à une valeur intermédiaire psp_s constante pendant le changement d’état (pression de vapeur saturante).

La pression psp_s est caractérisée par  ∫(pno−ps)dV=0∫ \,(p_{no}-p_s ) \: dV=0  (où pnop_{no} est la solution “non-observable”) dans l’intervalle de changement d’état.

Sur ces portions droites décrivant la coexistence de deux phases (liquide et vapeur), la position du point représentatif (le volume en abscisse) varie comme les proportions molaires du mélange (règle “des moments”).

• La limite de changement d'état du côté liquide est appelée “courbe d’ébullition” et celle du côté vapeur est appelée “courbe de rosée”.

◊ remarque : les portions instables (associées d'ailleurs à des capacités calorifiques apparentes négatives) correspondent à une énergie surfacique non négligeable en comparaison de l'énergie volumique (effet de “capillarité”) ; aucune “bulle” ou “goutte” d'une phase ne peut être stable dans l'autre phase.

Solides cristallisés ou vitreux

• Le comportement de la transition liquide-solide est très souvent analogue, mais on peut noter le cas particulier des solides vitreux.

Le changement d'état peut être représenté (ici schématiquement) en traçant des isobares ( p=Ctep=Cte ) en coordonnées (T,Vm)(T,V_\text{m}) .

equilibreChim_Im/verre.jpg

• Une exception existe toutefois dans le cas des liquides dont la viscosité est suffisante pour perturber la cristallisation : si l'interaction avec l'environnement est telle que la baisse de température est trop brutale, les constituants n'ont pas le temps de se positionner pour former des cristaux. Dans ce cas le liquide se fige dans un état vitreux (peu ordonné).