ÉQUILIBRES PHYSICO-CHIMIQUES - corrigé des exercices


Enthalpie de réaction

1.      
 • À pression constante, le premier principe peut s'écrire pour l'ensemble (en supposant négligeable la variation d'énergie mécanique) :  ∆H=(C+m1c0)∆T1+m2c0∆T2=0∆H=(C+m_1 \: c_0) \:∆T_1+m_2 \: c_0 \: ∆T_2=0 .
• La capacité thermique du calorimètre est donc :  C=m2c0T2−TT−T1−m1c0=81,8J.K−1\displaystyle C=m_2 \: c_0 \, \frac{T_2-T}{T-T_1}-m_1 \: c_0=81\text{,}8 \;\mathrm{J .K^{-1}} .

2.      
 • De façon analogue :  ∆H=(C+m1c0+m2c0)∆T+m3𝓁+m3c0∆T3=0∆H=(C+m_1 \: c_0+m_2 \: c_0) \:∆T+m_3 \: 𝓁+m_3 \: c_0 \: ∆T_3=0 .
◊ remarque : si le glaçon était introduit à une température inférieure à 0°C0 \:\mathrm{°C} il faudrait décrire son réchauffement avant fusion d'après la capacité calorifique massique de la glace.
• L'enthalpie massique de fusion est donc :  𝓁=(C+m1c0+m2c0)(T−T′)+m3c0.(T3−T′)m3=333J.g−1\displaystyle 𝓁=\frac{(C+m_1 \: c_0+m_2 \: c_0)\, (T-T' )+m_3 \: c_0 .(T_3-T' )}{m_3} =333 \;\mathrm{J .g^{-1}} .


Vaporisation de l’eau

1.      
 • À pression et température constantes, le premier principe peut s'écrire (en supposant nulle la variation d'énergie mécanique) :  ∆H=nL=W1=𝒰1I1t1=5000J∆H=n \:L=W_1=𝒰_1 \: I_1 \: t_1=5000 \:\mathrm{J} .  Ainsi :  L=MmW1=45kJ.mol−1\displaystyle L=\frac{M}{m} \, W_1=45 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

2.      
 • Pour une puissance constante 𝒫𝒫 de fuites thermiques, la relation précédente donne pour les deux cas :  ∆H=nL=W1+Q1=(𝒰1I1−𝒫)t1∆H=n\: L=W_1+Q_1=(𝒰_1 \: I_1-𝒫) \: t_1  et   ∆H=nL=W2+Q2=(𝒰2I2−𝒫)t2∆H=n\: L=W_2+Q_2=(𝒰_2 \: I_2-𝒫) \: t_2 .
• Avec  W2=𝒰2I2t2=4842JW_2=𝒰_2 \: I_2 \: t_2=4842 \:\mathrm{J}  on en déduit par comparaison :  𝒫=W1−W2t1−t2=1,21W\displaystyle 𝒫=\frac{W_1-W_2}{t_1-t_2}=1\text{,}21 \:\mathrm{W} .
• Ceci donne finalement :  L=Mm(𝒰2I2−𝒰1I1)t1t2t1−t2=40,7kJ.mol−1\displaystyle L=\frac{M}{m} \, (𝒰_2 \: I_2-𝒰_1 \: I_1 ) \, \frac{t_1 \: t_2}{t_1-t_2}=40\text{,}7 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

3.      
 • L'énoncé semble supposer qu'on n'utilise pas la valeur usuelle  M=18g.mol−1M=18 \;\mathrm{g .mol^{-1}}  mais qu'on recherche dans les tables une valeur précise  M=18,015g.mol−1M=18\text{,}015 \;\mathrm{g .mol^{-1}}  ; dans ce cas :
∆(𝒫2−𝒫1)≝∆(𝒰2I2−𝒰1I1)=(I1+I2)∆𝒰+(𝒰1+𝒰2)∆I≈0,066W∆(𝒫_2-𝒫_1 )≝∆(𝒰_2 \: I_2-𝒰_1 \: I_1 )=( I_1+ I_2 ) \: ∆𝒰+(𝒰_1+𝒰_2 ) \: ∆I≈0\text{,}066 \:\mathrm{W}  ;
∆τ≝∆(t1t2t1−t2)≈t12+t22(t1−t2)2∆t≈27s \displaystyle ∆τ≝∆\left(\frac{t_1 \:t_2}{t_1-t_2}\right)≈\frac{t_1^{\:2}+t_2^{\:2}}{(t_1-t_2)^2} \, ∆t≈27 \:\mathrm{s}  ;  ∆L≈L.(∆(𝒫2−𝒫1)𝒫2−𝒫1+∆ττ)≈1,8kJ.mol−1\displaystyle ∆L≈L .\left(\frac{∆(𝒫_2-𝒫_1)}{𝒫_2-𝒫_1}+\frac{∆τ}{τ}\right)≈1\text{,}8 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .
◊ remarque : la correction des fuites thermiques est supérieure à l'incertitude.


Surfusion

         
 • Les capacités calorifiques massiques du liquide et du solide sont différentes, donc l'enthalpie massique de fusion dépend de la température :  𝓁(T2)=𝓁(T1)+∫T1T2∆rcpdT𝓁(T_2)=𝓁(T_1)+∫_{T_1}^{T_2} \,∆_r c_p \: dT .  La valeur  𝓁=20,9J.g−1𝓁=20\text{,}9 \;\mathrm{J .g^{-1}}  indiquée correspond à la température normale de fusion TfT_f donc on est amené ( HH étant une fonction d'état) à considérer un cycle qui ramène à  TfT_f :  (Pliq;T0)→(Pliq;Tf)→(Psol;Tf)→(Psol;T0)(\mathrm{P}_{liq} \,; T_0)→(\mathrm{P}_{liq} \,; T_f)→(\mathrm{P}_{sol} \,; T_f)→(\mathrm{P}_{sol} \,; T_0) .
• Deux cas sont alors à considérer, suivant que tout ou partie du phosphore se solidifie (la troisième étape ne se fait pas si la solidification est partielle et  T=TfT=T_f ).

1.      
 • On suppose qu'une partie seulement du phosphore se solidifie ; le premier principe peut alors s'écrire :  ∆H=mc𝓁.(Tf−T0)−ms𝓁=0∆H=m \:c_𝓁 .(T_f-T_0)-m_s \: 𝓁=0   avec  T=Tf=44,0°CT=T_f=44\text{,}0 \:\mathrm{°C} .
• On en déduit :  ms=mc𝓁.(Tf−T0)𝓁=2,4g\displaystyle m_s=\frac{m \:c_𝓁 .(T_f-T_0)}{𝓁}=2\text{,}4 \:\mathrm{g}   et donc  m𝓁=27,6gm_𝓁=27\text{,}6 \:\mathrm{g}  (l'hypothèse est vérifiée).

2.      
 ◊ remarque : si on refait le même calcul avec  T0=12,5°CT_0=12\text{,}5 \:\mathrm{°C}  on obtient  ms>mm_s>m  ce qui est impossible.
• On suppose que tout le phosphore se solidifie ; le premier principe peut alors s'écrire :
∆H=mc𝓁.(Tf−T0)−m𝓁+mcs.(T−Tf)=0∆H=m \:c_𝓁 .(T_f-T_0)-m \:𝓁+m \:c_s .(T-T_f)=0   avec  ms=m=30gm_s=m=30 \:\mathrm{g} .
• On en déduit :  T=Tf+𝓁−c𝓁.(Tf−T0)cs=37,1°C\displaystyle T=T_f+\frac{𝓁- c_𝓁 .(T_f-T_0)}{c_s} =37\text{,}1 \:\mathrm{°C}  (l'hypothèse est vérifiée).
◊ remarque : on peut calculer la température T0T_0 limite telle que tout se solidifie :
∆H=mc𝓁.(Tf−T0)−m𝓁=0∆H=m \:c_𝓁 .(T_f-T_0)-m \:𝓁=0   ;   T0=Tf+𝓁c𝓁=19,0°C\displaystyle T_0=T_f+\frac{𝓁}{c_𝓁} =19\text{,}0 \:\mathrm{°C} .


Pression saturante

         
 • Soit VV le volume du récipient (on néglige la dilatation), il contient  n(N2)=μVM\displaystyle n(\mathrm{N}_2)=\frac{μ \:V}{M}  avec  M=28g.mol−1M=28 \;\mathrm{g .mol^{-1}} .
• À l'équilibre :  V=V𝓁+Vg=n𝓁Mμ+ngRTps(T)\displaystyle V=V_𝓁+V_g=\frac{n_𝓁 \: M}{μ}+\frac{n_g \: R \:T}{p_s (T)}  avec  n=n𝓁+ngn=n_𝓁+n_g .
• Si on ne fournit aucune autre donnée pour exprimer ps(T)p_s (T) , c'est un système de deux équations à trois inconnues ( n𝓁n_𝓁 , ngn_g et psp_s ). C'est pourquoi l'énoncé indique la température critique : quelle que soit la pression, à 20°C20 \:\mathrm{°C} il n'y a pas de phase liquide.
• Puisque tout le diazote se vaporise :  n𝓁=0n_𝓁=0  ;  V=Vg=nRTp\displaystyle V=V_g=\frac{n \:R \:T}{p}  ;  p=nRTV=μMRT≈700bars\displaystyle p=\frac{n \:R \:T}{V}=\frac{μ}{M} \, R \:T≈700 \:\mathrm{bars} .


Pression saturante

         
 • Le rayonnement solaire est peu absorbé par l'air, il échauffe surtout le sol (ou l'eau), qui échauffe ensuite l'air à son contact. L'air circulant à la surface de l'eau se charge d'humidité (l'énergie solaire est aussi utilisée pour provoquer l'évaporation).
• Cet air plus chaud a une densité plus faible (par dilatation) et tend à monter. En montant, l'air subit une diminution de pression quasi adiabatique (les transferts thermiques sont lents). D'après les lois de Laplace, sa température diminue, donc la pression de vapeur saturante de l'eau diminue. Lorsque cette dernière devient inférieure à la pression partielle d'humidité que l'air contient, l'eau se condense et forme des nuages “classiques”.
• Dans la situation évoquée ici, le vent pousse l'air humide jusqu'à terre ; ce dernier ne peut alors poursuivre sa route qu'en s'élevant “brutalement” au dessus de la falaise. Ceci amplifie le phénomène décrit précédemment et forme localement un mini-nuage forcé par le vent (à une altitude beaucoup plus basse que les nuages “classiques”).


Point critique et équation de Van der Waals

1.      
 • La première dérivée donne :  2aVmc3−RTc(Vmc−b)2=0\displaystyle \frac{2 \,a}{V_{\text{m}c}^{\:\:3}}-\frac{R \:T_c}{(V_{\text{m}c}-b)^2} =0  et pour la seconde :  6aVmc4−2RTc(Vmc−b)3=0\displaystyle \frac{6 \,a}{V_{\text{m}c}^{\:\:4}}-\frac{2 \,R \:T_c}{(V_{\text{m}c}-b)^3} =0 .
• En combinant les premiers termes on obtient :  3RTc(Vmc−b)2=2RTcVmc(Vmc−b)3\displaystyle \frac{3 \,R \:T_c}{(V_{\text{m}c}-b)^2} =\frac{2 \,R \:T_c \: V_{\text{m}c}}{(V_{\text{m}c}-b)^3}   donc  Vmc=3bV_{\text{m}c}=3 \,b .
• En reportant dans la première équation :  2a27b3−RTc4b2=0\displaystyle \frac{2 \,a}{27 \,b^3}-\frac{R \:T_c}{4 \,b^2}=0   donc  Tc=8a27bR\displaystyle T_c=\frac{8 \,a}{27 \,b \:R} .
• L'équation d'état donne alors :  pc=−a9b2+4a27b2=a27b2\displaystyle p_c=-\frac{a}{9 \,b^2}+\frac{4 \,a}{27 \,b^2}=\frac{a}{27 \,b^2} .
• On obtient inversement :  b=Vmc3\displaystyle b=\frac{V_{\text{m}c}}{3}  ;  a=3pcVmc2a=3 \,p_c \: V_{\text{m}c}^{\:\:2}  ;  R=8a27bTc=8pcVmc3Tc\displaystyle R=\frac{8 \,a}{27 \,b \:T_c}=\frac{8 \,p_c \: V_{\text{m}c}}{3 \,T_c} .

2.      
 • L'équation peut s'écrire :  (p+3pcVmc2Vm2)(Vm−Vmc3)=8pcVmc3TcT \displaystyle \left(p+\frac{3 \,p_c \:V_{\text{m}c}^{\:\:2}}{V_\text{m}^{\:2}}\right)\,\left(V_\text{m} -\frac{V_{\text{m}c}}{3}\right)=\frac{8\,p_c \: V_{\text{m}c}}{3 \,T_c} \, T  ;  ainsi :  (π+3ϕ2)(3ϕ−1)=8θ\displaystyle \left(π+\frac{3}{ϕ^2} \right)\,(3 \,ϕ-1)=8 \,θ .