T.II - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE


Énergie  interne et transfert thermique (chaleur)

☞ remarque : on se limite aux systèmes “fermés” (sans transfert de contenu avec l'extérieur) ; on suppose en outre que les systèmes ne sont pas en trop  grand déséquilibre, afin que les notions telles que pression et température aient une signification au moins en chaque point.

• Les systèmes mécaniques peuvent être étudiés à l'aide du théorème de l'énergie cinétique :  ∆Ec=W∆E_c=W  (ou de façon infinitésimale :  dEc=δWdE_c=δW ) ; ceci exprime que l'augmentation d'énergie cinétique (macroscopique) est égale au travail reçu par le système.

Certaines forces dérivent d'une énergie potentielle EpE_p , c'est-à-dire que leur travail peut s'écrire :  Wc=−∆EpW_c=-∆E_p .  On peut alors reformuler la loi précédente sous la forme du théorème de l'énergie mécanique :  ∆Em=∆(Ec+Ep)=Wnc∆E_m=∆(E_c+E_p)=W_{nc}  où on n'explicite que le travail WncW_{nc} des forces “non conservatives”.

☞ remarque : pour les systèmes déformables, il faut prendre en compte les travaux des forces intérieures (éventuellement par une énergie potentielle).

• En thermodynamique, l'énergie dépend aussi de certaines propriétés microscopiques ; la généralisation des lois précédentes nécessite de décrire les énergies et les transferts d'énergie correspondants.

Le premier principe de la thermodynamique consiste à postuler l'existence d’une “énergie interne” ( UU ) ne dépendant que de l'état du système (grandeur d’état), somme des différentes formes d'énergies cinétiques et potentielles emmagasinées de façon microscopique.

De la même façon qu'on appelle “travail” ( WW ou δWδW ) un transfert d'énergie mécanique macroscopique, on appelle alors “chaleur” ( QQ ou δQδQ ) un transfert d'énergie microscopique désordonné qui ne peut pas s’exprimer sous une forme mécanique macroscopique (on nomme cela “transfert thermique”).

On peut ainsi définir une “énergie totale” :  E=Em+UE=E_m+U  et généraliser les lois précédentes sous la forme :  ∆E=Wenc+Q∆E=W_{enc}+Q  où on n'explicite que le travail WencW_{enc} des forces macroscopiques “non conservatives” et extérieures ( WiW_i des forces intérieures est pris en compte par ∆U∆U comme WcW_c par ∆Ep∆E_p ).

◊ remarque : lors de l'étude de la calorimétrie, on se limite souvent aux cas où l'énergie mécanique est constante, ce qui correspond à :  ∆U=Wenc+Q∆U=W_{enc}+Q  ;  en outre, on note souvent simplement WW s'il n'est pas nécessaire de préciser.

☞ remarque : dans le cas général, WW et QQ ne sont pas des fonctions d'état, c'est-à-dire que le travail ou la chaleur reçus en passant d'un état à un autre dépendent de la façon dont on passe de l'un à l'autre (sauf cas particuliers).

📖 exercice n° I.

Exemples de travaux

Exemples divers

• Les travaux des diverses forces exercées sur le système s'expriment généralement sous des formes telles que :  δW=F→⋅d𝓁→δW=\overset{→}{F}⋅\overset{→}{d𝓁}  ou  δW=ℳ∆dαδW=ℳ_∆ \: dα .

• Certains travaux peuvent par ailleurs être recalculés en fonction d'autres grandeurs ; c'est par exemple le cas des travaux des forces électriques exercées sur les porteurs de charge :  δW=𝒰ABd𝓆 δW=𝒰_{AB} \; d𝓆  où 𝒰AB𝒰_{AB} est la tension électrique “traversée” par la charge infinitésimale d𝓆d𝓆 entre les points AA et BB ).

◊ remarque : selon le contexte, il faut prendre soin à ne pas confondre tension et énergie interne (souvent notées UU ), potentiel et volume (souvent notés VV ), charge et chaleur (souvent notées QQ ).

Travail des forces pressantes

• Parmi les travaux des forces exercées sur le système, les travaux des forces pressantes doivent être pris en compte : quand un système se dilate à pression constante, il fournit du travail au milieu extérieur.

Soit dS→d\overset{→}{S} un élément de la surface (orienté dans le sens sortant) soumis à une pression pp et subissant un déplacement d𝓁→\overset{→}{d𝓁} :

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Le travail de la force  dF→=−pdS→d\overset{→}{F}=-p \;d\overset{→}{S}  est :  δ2W=dF→⋅d𝓁→=−pdS→⋅d𝓁→=−pdτδ^2 W=d\overset{→}{F}⋅\overset{→}{d𝓁}=-p \;d\overset{→}{S}⋅\overset{→}{d𝓁}=-p \:dτ  où  dτdτ  est le volume infinitésimal “balayé” par dS→d\overset{→}{S} lors du déplacement d𝓁→\overset{→}{d𝓁} .

Dans le cas général :  δW=∬Sδ2W=−∬SpfredτδW=∬_S \,δ^2 W=-∬_S \,p_{fre} \: dτ  où pfrep_{fre} est la pression frontière (valeur locale sur l’élément dSdS limitant le système à cet instant).

Pour un système (ou une partie) dont la pression est uniforme (quasi-équilibre) :  δW=∬Sδ2W=−pdVδW=∬_S \,δ^2 W=-p \:dV  où  dV=∬SdτdV=∬_S \, dτ  est la variation infinitésimale du volume de l'ensemble.

◊ remarque : un système (ou une partie) est “monobare” si  pfrep_{fre}  est uniforme et statique partout où le volume varie (même si la pression ailleurs ne l’est pas) ; un système est “isobare” si  pp  est uniforme et statique partout.

Notion d'enthalpie

• Les expériences usuelles sont réalisées à pression “constante” (uniforme et statique) ; les variations du volume causent un travail des forces pressantes.

De même qu'on peut remplacer le travail des forces conservatives par une variation d'énergie potentielle, ou le travail des forces internes par une variation d’énergie interne, on peut définir une nouvelle sorte d'énergie généralisée pour inclure le travail des forces pressantes.

À pression constante (uniforme et statique), le travail élémentaire des forces pressantes peut s’écrire :  δW=−pdV=−d(pV) δW=-p\:dV=-d(p \:V)  ;  on peut alors définir la grandeur d'état “enthalpie” :
H=U+pVH=U+p \:V  ;  dH=dU+pdVdH=dU+p \:dV  ;
(dEm+)dH=δWencnp+δQ(dE_m+) \: dH=δW_{encnp}+δQ  ;  
au lieu de  (dEm+)dU=−pdV+δWencnp+δQ(dE_m+) \: dU=-p \:dV+δW_{encnp}+δQ .
où le travail δWencnpδW_{encnp} correspond aux forces extérieures, non conservatives, autres que les forces pressantes ; le travail des forces pressantes est ainsi automatiquement pris en compte.

◊ remarque : il ne s'agit que d'une autre façon d'exprimer le premier principe, rien n'interdit de calculer à l'aide de l'énergie interne UU (de même que pour l'énergie mécanique par rapport à l'énergie cinétique).

☞ remarque : réciproquement, l'enthalpie est peu pratique pour étudier des transformations à volume constant (donc  δWp=−pdV=0δW_p=-p \:dV=0 ) ; en supposant par exemple pp uniforme mais non statique :
(dEm+)dU=δWenc+δQ=δWencnp+δQ(dE_m+) \: dU=δW_{enc}+δQ=δW_{encnp}+δQ
est plus simple que :  (dEm+)dH=Vdp+δWencnp+δQ(dE_m+) \: dH=V \:dp+δW_{encnp}+δQ .

◊ remarque : si la pression est statique mais non uniforme, on peut définir l’enthalpie (grandeur extensive) par additivité :  H=∭VdH=U+∭VpdτH=∭_V \,dH=U+∭_V \: p \:dτ  (où ici dHdH ne représente pas une variation de HH mais la contribution à HH du volume élémentaire dτdτ ).

Utilisation pratique du premier principe

Coefficients calorimétriques

• Pour utiliser en pratique le premier principe, il faut pouvoir exprimer les variations de l’énergie interne (ou de l’enthalpie) en fonction des variables thermodynamiques usuellement mesurables : pp , VV , TT ... (en effet, contrairement à EcE_c ou EpE_p on ne connaît généralement pas de “formules” pour UU ou HH ).

Puisque UU est une fonction d'état, on peut exprimer sa “différentielle” (variation élémentaire) en fonction d'un ensemble de variables indépendantes ( pp , VV et TT sont généralement liées par une équation d'état).

En fait, l’énergie interne est une grandeur surtout pratique pour calculer en fonction des variables TT et VV , donc on considère :
dU=dU(T,V)=[∂U∂T]VdT+[∂U∂V]TdV\displaystyle dU=dU(T,V)=\left[\frac{∂U}{∂T}\right]_V \: dT+\left[\frac{∂U}{∂V}\right]_T \: dV
et on nomme “capacité thermique à volume constant” le coefficient le plus fréquemment utilisé :  CV=[∂U∂T]V\displaystyle C_V=\left[\frac{∂U}{∂T}\right]_V .

• L’avantage est que, dans les conditions usuelles, les coefficients comme CVC_V varient peu et peuvent être déterminés expérimentalement (par comparaison des bilans énergétiques selon le premier principe).

Ainsi à volume constant (et EmE_m constante) :  dU=CVdT=δWenc+δQdU=C_V \: dT=δW_{enc}+δQ  et donc par intégration (si on suppose CVC_V constant) :  ∆U=CV∆T=Wenc+Q∆U=C_V \: ∆T=W_{enc}+Q .

☞ remarque : on peut échauffer sans chauffer : l'augmentation ∆U∆U correspondant à l’échauffement ∆T∆T ne nécessite pas forcément un chauffage (transfert thermique QQ ) mais peut être obtenu en fournissant du travail ( WW ).

☞ remarque : ceci est lié au fait que QQ n’est pas une fonction d'état et que la chaleur transférée dépend non seulement de l'état initial et de l'état final, mais aussi de la façon dont s'effectue la transformation ; il serait ainsi absurde d'écrire δQδQ à partir de “dérivées partielles” d'une grandeur QQ .

• D’une façon analogue pour l’enthalpie, surtout très pratique pour calculer en fonction de TT et pp :  dH=dH(T,p)=[∂H∂T]pdT+[∂H∂p]Tdp\displaystyle dH=dH(T,p)=\left[\frac{∂H}{∂T}\right]_p \: dT+\left[\frac{∂H}{∂p}\right]_T \: dp  ;  on nomme ainsi “capacité thermique à pression constante” la quantité :  Cp=[∂H∂T]p\displaystyle C_p=\left[\frac{∂H}{∂T}\right]_p  fréquemment utilisée.

À pression constante (et EmE_m constante) :  dH=CpdT=δWencnp+δQdH=C_p \: dT=δW_{encnp}+δQ  et donc par intégration (si on suppose CpC_p constant) :  ∆H=Cp∆T=Wencnp+Q∆H=C_p \: ∆T=W_{encnp}+Q .

• Dans la mesure où les capacités thermiques sont des grandeurs extensives, on peut les exprimer à l'aide des capacités thermiques massiques cVc_V et cpc_p définies par :  CV=mcVC_V=m \:c_V  et  Cp=mcpC_p=m \:c_p  où mm est la masse du système.

On peut également utiliser les capacités thermiques molaires CVmC_{V\text{m}} et CpmC_{p\mathrm{m}} définies par :  CV=nCVmC_V=n \:C_{V\text{m}}  et  Cp=nCpmC_p=n \:C_{p\mathrm{m}}  où nn est le nombre de moles de constituants dans le système considéré.

◊ remarque : pour des raisons historiques, ces quantités sont hélas parfois encore appelées à tort “chaleurs massiques” et “chaleurs molaires”.

Cas des gaz parfaits

• Il existe tout de même des cas simples où la théorie cinétique permet de trouver une expression  pour les grandeurs précédentes.

• Pour les gaz parfaits, l’énergie interne (uniquement cinétique car ce modèle est une limite idéalisée) ne dépend que de la température ; par exemple pour un gaz parfait monoatomique :
U=Ecint=n⟨12Mv2⟩=nM2v*2=nM2(⟨vx2⟩+⟨vy2⟩+⟨vz2⟩)=32nRT\displaystyle U=E_{c \,int}=n \;\left\langle \frac{1}{2} M \:v^2 \right\rangle=\frac{n \:M}{2} \, v^{*2}=\frac{n \:M}{2} \, \left(\langle v_x^{\:2} \,\rangle+\langle v_y^{\:2} \,\rangle+\langle v_z^{\:2} \,\rangle\right)=\frac{3}{2} n \:R \:T
(c’est-à-dire  12nRT\frac{1}{2} n \:R \:T  pour chaque “degré de liberté quadratique”).

Ceci correspond à :  CV=32nRC_V=\frac{3}{2} n \,R  et  CVm=32R=12,5J.K−1.mol−1C_{V\text{m}}=\frac{3}{2} R=12\text{,}5 \;\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}  pour un gaz parfait monoatomique.

• De même, l’enthalpie des gaz parfaits ne dépend que de la température :
H=U+pV=U+nRTH=U+p \:V=U+n \:R \:T  et donc :  Cp=CV+nRC_p=C_V+n \:R  (relation de Mayer).

Pour un gaz parfait monoatomique :  H=52nRTH=\frac{5}{2} n \,R \:T  ;  Cp=52nRC_p=\frac{5}{2} n \:R  ;  Cpm=52RC_{p\mathrm{m}}=\frac{5}{2} R .

• Pour un gaz polyatomique, il faut ajouter l’énergie cinétique de rotation :

◊ remarque : ceci est vrai aux températures usuelles ; à très basse température n'interviennent que les translations, puis les rotations dans les conditions usuelles, puis les vibrations aux assez hautes températures.

• On note généralement :  γ=CpCV\displaystyle γ=\frac{C_p}{C_V }  ;  par exemple :  γ=75=1,4γ=\frac{7}{5}=1\text{,}4  pour l’air (diatomique). Pour disposer d'expressions utilisables pour plusieurs cas (différentes valeurs de γγ ) on peut ainsi écrire :  CV=nRγ−1\displaystyle C_V=\frac{n \:R}{γ-1} .

◊ remarque : certaines relations peuvent se généraliser aux gaz réels en ajoutant au gaz parfait un terme d'énergie potentielle d'interaction interne ; par exemple dans l'approximation de Van der Waals :  U=UGP−a.(nV)2\displaystyle U=U_{GP}-a .\left(\frac{n}{V}\right)^2 (où aa est une simple constante).

📖 exercice n° II.

Cas des liquides et solides

• Pour un liquide ou un solide, quasi-incompressibles, le volume varie de façon négligeable ; on peut donc raisonner comme si l’énergie interne ne dépendait que de la température :  dU≈CVdTdU≈C_V \: dT .

Pour un liquide ou un solide, quasi-incompressibles, le travail des forces pressantes est négligeable :  dH≈CpdT≈dUdH≈C_p \: dT≈dU   et donc   Cp≈CVC_p≈C_V .

• Par exemple dans un solide cristallisé, en simplifiant, on peut considérer pour chaque atome trois degrés de liberté de vibration, associés chacun à un terme quadratique pour EcE_c et aussi un terme quadratique pour EpE_p élastique :
U=Ecint+Epint≈3nRTU=E_{c \:int}+E_{p \:int}≈3 \,n \,R \:T  ;  CV≈3nRC_V≈3 \,n \,R  ;
CVm≈3R=25J.K−1.mol−1C_{V\text{m}}≈3 \,R=25 \;\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}  (loi de Dulong et Petit).

Exemples de calculs calorimétriques

Méthode des mélanges

• On cherche par exemple la température d'équilibre d'un mélange étudié à pression constante (uniforme et statique) ; les transferts de chaleur correspondent alors à des variations d'enthalpie. On néglige par ailleurs les variations d'énergie mécanique du système.

• Soit un calorimètre “adiabatique” (parfaitement isolé thermiquement), initialement à  T2=21,0°CT_2=21\text{,}0 \:\mathrm{°C} ,  dans lequel on verse  m1=90g m_1=90\:\mathrm{g}  d'eau à  T1=30,5°CT_1=30\text{,}5 \:\mathrm{°C}  ;  on constate que la température d'équilibre est :  T=30,0°CT=30\text{,}0 \:\mathrm{°C} .

On peut calculer la capacité thermique C2C_2 du calorimètre si on connaît la capacité thermique massique de l'eau :  c1=4,18kJ.K−1.kg−1c_1=4\text{,}18 \;\mathrm{kJ .K^{-1}.kg^{-1}}  ( cp≈cVc_p≈c_V ).

Pour le système (isolé) :  ∆H=∆H1+∆H2=m1c1.(T−T1)+C2.(T−T2)=0∆H=∆H_1+∆H_2=m_1 \: c_1 .(T-T_1)+C_2 .(T-T_2)=0  donc :  C2=m1c1T1−TT−T2=21J.K−1\displaystyle C_2=m_1 \: c_1 \, \frac{T_1-T}{T-T_2}=21 \;\mathrm{J .K^{-1}} .

• On ajoute ensuite dans l'eau précédente une masse  m3=51,7g m_3=51\text{,}7\:\mathrm{g}  de zinc à  T3=90,2°CT_3=90\text{,}2 \:\mathrm{°C} .

On peut calculer la température d'équilibre T′T' si on connaît la capacité thermique massique du zinc :  c3=390J.K−1.kg−1c_3=390 \;\mathrm{J .K^{-1}.kg^{-1}}  ( cp≈cVc_p≈c_V ).

Pour le système (isolé) :  ∆H=(m1c1+C2)(T′−T)+m3c3.(T′−T3)=0∆H=(m_1 \: c_1+C_2)(T'-T)+m_3 \: c_3 .(T'-T_3)=0  ;
T′=(m1c1+C2)T+m3c3T3m1c1+C2+m3c3=33,2°C\displaystyle T'=\frac{(m_1 \: c_1+C_2) \:T+m_3 \: c_3 \: T_3}{m_1 \: c_1+C_2+m_3 \: c_3}=33\text{,}2 \:\mathrm{°C} .

◊ remarque : dans la mesure où n'interviennent que les variations de température, ces calculs sont valables aussi bien pour les températures Celsius que pour les températures Kelvin.

📖 exercices n° III et IV.

Bilan avec énergie mécanique

• On peut également étudier l'évolution d'un système comportant des variations d'énergie mécanique.

Soit une balle de plomb de masse  m=2,0gm=2\text{,}0 \:\mathrm{g} ,  animée d'une vitesse horizontale  v=200m.s−1v=200 \:\mathrm{m .s^{-1}} ,  venant heurter un bloc de plomb de masse  M=1,0kgM=1\text{,}0 \:\mathrm{kg}  posé sur une surface plane, horizontale et sans frottement. Les deux sont initialement à la température ambiante.

La balle s'encastre et s'immobilise par rapport au bloc de plomb. Le mouvement étant essentiellement horizontal, on peut négliger l'effet de la pesanteur en première approximation (à cette vitesse elle n'a pas le temps d'agir).

• La conservation de la quantité de mouvement (en projection sur l'horizontale) impose :  mv=(m+M)v′m \:v=(m+M) \:v'  d'où  v′=mM+mv=0,4m.s−1\displaystyle v'=\frac{m}{M+m} \, v=0\text{,}4 \;\mathrm{m .s^{-1}} .

Par contre :  Ec′=12(m+M)v′2=mM+mEc≪Ec\displaystyle E'_c=\frac{1}{2}(m+M) \:v'{}^2=\frac{m}{M+m} \, E_c≪E_c  ;  sous l'effet des frottements internes, une partie importante de l'énergie mécanique (ici cinétique) est transformée en énergie d'agitation thermique (énergie interne).

• Pour ce système pseudo-isolé mécaniquement (à part pour la pression, mais le volume est constant) et thermiquement (transformation trop rapide pour transférer de la chaleur vers l’extérieur) :  ∆ Em+∆H≈0∆E_m+∆H≈0 .

Ceci donne :  ∆Ec+(m+M)c∆T=0∆E_c+(m+M)\: c\: ∆T=0  où  c=130J.K−1.kg−1c=130 \;\mathrm{J .K^{-1}.kg^{-1}} est la capacité thermique massique du plomb  ( cp≈cVc_p≈c_V )  ;  ainsi :  ∆T=−∆Ec(m+M)c=0,3°C\displaystyle ∆T=-\frac{∆E_c}{(m+M) \:c} =0\text{,}3 \:\mathrm{°C} .

◊ remarque : il est très compliqué de traiter un tel problème en considérant séparément la balle et le bloc, car l’interaction par frottements est plus compliquée qu'il n'y parait ; la notion d'énergie interne, ou d’enthalpie, sert justement à éviter de se poser ce type de questions :  dEc=δWf=−dH=−CpdTdE_c=δW_f=-dH=-C_p \: dT .

📖 exercice n° V.