T.V - SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Notions d'entropie et d'irréversibilité

Aspects empiriques

• Lorsqu'on met en contact deux systèmes de températures différentes, la chaleur (transfert thermique) passe spontanément du “chaud” (

T

supérieure) vers le “froid” (

T

inférieure).

De plus, si l'ensemble est isolé, lorsque l'équilibre est atteint on n'observe jamais l'apparition spontanée d'un déséquilibre. De telles propriétés sont caractéristiques de ce qu'on appelle “l'irréversibilité”.

Les grandeurs telles que

U

H

(premier principe) ne décrivent pas ce type de propriétés ; il faut donc établir au moins une loi supplémentaire pour décrire l'évolution des systèmes thermodynamiques.

• Ceci a conduit Clausius à énoncer ainsi le second principe :
« Il n'existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d'une “source froide” vers une “source chaude” ».

Ce principe a été exprimé d'une autre façon, en fait équivalente, par Kelvin :
« Il n'existe pas de moteur cyclique qui produise du travail à partir d'une seule “source de chaleur” ».

Aspects statistiques

• On pourrait penser que l'irréversibilité est une propriété “spéciale” d’une énergie particulière appelée “chaleur”, mais en réalité elle découle du grand nombre de constituants dont sont formés les systèmes étudiés.

• Dans un cylindre vide où on injecte un peu d'air à une extrémité, les mouvements aléatoires des molécules leur font remplir l'ensemble du récipient. D'après la mécanique, les mouvements inverses (molécules se regroupant spontanément d'un côté) sont possibles... mais ne sont “jamais” observés.

Cela découle en fait uniquement de la probabilité des états macroscopiques, liée à leur “dégénérescence” :

en partant de l'état particulier où les molécules sont groupées à une extrémité, la très large majorité des évolutions aléatoires possibles conduit à une répartition dans tout le récipient ;
au contraire, en partant de l'état réparti, il n'y a qu'une infime proportion des évolutions possibles qui conduit à un regroupement (d'autant plus que le nombre de molécules est grand).

• Ceci peut être visualisé à l'aide d'un récipient contenant quelques particules. Deux particules ont une probabilité

\frac{1}{4}

de se grouper spontanément à droite (ou de même à gauche) et une probabilité deux fois plus grande d'être réparties :

De même, huit particules ont une probabilité

\frac{1}{2^8} =\frac{1}{256}

de se grouper spontanément d'un côté et une probabilité nettement plus grande d'être réparties plus uniformément (avec seulement de petites fluctuations) :

L'irréversibilité découle simplement du fait que les phénomènes possibles se produisent aléatoirement avec une fréquence proportionnelle à leur probabilité (et d'autant plus nettement que le nombre de constituants est très grand).

• On est ainsi amené à définir une nouvelle grandeur d'état, l'entropie, décrivant l'influence statistique du facteur de dégénérescence

Ω

.

Il est plus pratique que cette grandeur soit additive ; or, les probabilités sont multiplicatives, donc on définit l'entropie comme proportionnelle au logarithme de

Ω

, ce qui conduit à une expression statistique du second principe :

« Il existe une grandeur d'état entropie :

S=k_\mathrm{B} \; \ln(Ω)

où

\displaystyle k_\mathrm{B}=\frac{R}{N_\mathrm{A}}

est la constante de Boltzmann ; toute transformation irréversible d'un système isolé correspond à une augmentation de l'entropie ; le système est en équilibre lorsque la valeur maximum est atteinte ».

☞ remarque : on peut considérer comme quasi-réversibles les transformations lentes avec

dS≠0

(bien que petit) car l’équilibre correspond à un maximum de

S

, au voisinage duquel les effets irréversibles dépendent de façon quadratique (second ordre) de l’écart par rapport à l’équilibre.

Théorème de Nernst

• Compte tenu de la disparition de l'agitation thermique pour

T→0

, le nombre

Ω

d'états équivalents tend vers un très petit nombre (les corps sont alors “bloqués” sous forme de solides cristallisés).

La faible valeur de la constante

k_\mathrm{B}

conduit donc en très bonne approximation à :

S=k_\mathrm{B} \; \ln(Ω) →0

(théorème de Nernst, ou “troisième principe”).

☞ remarque : ceci définit l’entropie de façon “absolue”, alors que

E_m

U

H

ne sont définies qu'à une constante près ; ainsi, on peut définir une entropie molaire standard

S_\mathrm{m}^о

pour un composé, alors qu'on ne peut définir que

∆_f H^о

Relations entre l'entropie et les autres variables d'état

Transformations réversibles

• La thermodynamique microscopique définit

p

T

d'après les gaz parfaits ; on peut ensuite définir

U

S

comme fonctions de deux des trois variables

V

p

T

. La thermodynamique macroscopique doit procéder autrement.

• On souhaiterait mieux connaître le transfert thermique : le premier principe donne :

dU=δW+δQ

mais on ne sait pas mesurer directement

δQ

.

Le calcul théorique n'est pas plus possible, car

Q

n'est pas une variable d'état :

Q=∫ δQ

ne dépend pas seulement de l'état initial et de l'état final, mais aussi de la transformation utilisée pour passer de l'un à l'autre.

Les propriétés mathématiques de ces quantités montrent par contre que, dans le cas réversible, il existe un “facteur intégrant”, c'est-à-dire une fonction (la température) telle que

\displaystyle dS=\frac{δQ_{rév}}{T}

soit la différentielle d'une grandeur d'état : l'entropie (ici considérée d'une toute autre manière).

Ceci revient à poser (dans ces conditions) :

dU=T \:dS-p \:dV

; on obtient de même :

dH=T \:dS+V \:dp

◊ remarque : en “thermodynamique mathématique”, ceci revient donc à définir la température par :

\displaystyle T=\left[\frac{∂U}{∂S}\right]_V

et la pression par :

\displaystyle p=-\left[\frac{∂U}{∂V}\right]_S

; il est remarquable que les différentes approches, si dissemblables, conduisent en fait aux mêmes grandeurs physiques.

Transformations irréversibles

• Ces relations ne sont valables que pour des systèmes en quasi-équilibre :

on peut généraliser par $δW=-p_{fre} \; dV$ pour $p$ non uniforme (mais localement définie à la frontière du système où se produit le transfert) ;
par contre on ne peut pas généraliser de façon analogue pour les déséquilibres thermiques : $δQ≤T_{fre} \; dS$ .

• Contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas une quantité conservée (l’entropie d’un système isolé augmente jusqu’à un maximum à l’équilibre).

Dans le cas général, il faut donc considérer :

dS=δS_{trans}+δS_{int}

avec :

un transfert d’entropie : $\displaystyle δS_{trans}=δS_{rév}=\frac{δQ}{T_{fre}}$ ;
une création interne d’entropie (irréversible) : $δS_{int}=δS_{créée}≥0$ .

Ainsi, le premier principe ne concerne que les transferts de chaleur avec l’extérieur du système ; pour le second principe, un rééquilibrage thermique interne provoque une augmentation supplémentaire de l’entropie.

Entropie d’un gaz parfait

• On peut ainsi calculer les variations d'entropie pour un gaz parfait, en considérant une transformation quasi-réversible :

\displaystyle dS=\frac{1}{T} \, dU+\frac{p}{T} \, dV

Pour un gaz parfait :

\displaystyle U=\frac{n \:R \:T}{γ-1}

donc

\displaystyle dS=\frac{n \:R}{γ-1} \, \frac{dT}{T}+n \:R \, \frac{dV}{V}

; soit par intégration :

\displaystyle ∆S=\frac{n \:R}{γ-1} \: \ln\left(\frac{T_2}{T_1} \right)+n \:R \: \ln\left(\frac{V_2}{V_1} \right)

.

En considérant :

\displaystyle H=\frac{γ \:n \:R \:T}{γ-1}

on obtient :

\displaystyle ∆S=\frac{γ \:n \:R}{γ-1} \: \ln\left(\frac{T_2}{T_1} \right)-n \:R \: \ln\left(\frac{p_2}{p_1} \right)

Or ces relations, établies dans le cas réversible, sont valables pour un cas quelconque car elles ne font intervenir que des grandeurs d'état.

◊ remarque : pour une compression isotherme “quasi-réversible”, on a trouvé :

\displaystyle Q=-W=n \:R \:T \: \ln\left(\frac{V_2}{V_1} \right)

donc effectivement dans ce cas

\displaystyle ∆S=∫ \frac{δQ}{T}=\frac{Q}{T}

.

◊ remarque : pour une compression adiabatique “quasi-réversible”, donc aussi isentropique avec :

δQ=T \:dS=0

, l'invariance de

S

(

∆S=0

) implique celle de

T \:V^{γ-1}

et de

T^γ \:p^{1-γ}

puis de

p \:V^γ

en combinant (lois de Laplace).

Entropie des solides et liquides

• Pour des solides et liquides (quasi-incompressibles et indilatables) le volume est constant, on peut considérer :

dU=C \:dT

(avec

C_p≈C_V

).

En considérant une transformation quasi-réversible :

dS=\frac{1}{T} \, dU=C \, \frac{dT}{T}

; on en déduit par intégration :

∆S=C \; \ln\left(\frac{T_2}{T_1} \right)

Entropie et évolution d'un système

Conditions d’équilibre

• Soit un système isolé, de volume constant, constitué d'un gaz parfait séparé par la pensée en deux parties

A

B

• Pour chercher les conditions d'équilibre thermodynamique de l'ensemble, on raisonne sur deux sous-systèmes qui seraient en équilibre interne, mais pas forcément en équilibre entre eux.

On considère alors les relations mathématiques entre leurs paramètres, sans que cela corresponde à l'évolution réelle lors d'un rééquilibrage (en particulier les variations

dV_i

sont considérées avec

dE_{ci}=0

) :

$dU_A=- p_A \: dV_A+T_A \: dS_A$ ; $dU_B=- p_B \: dV_B+T_B \: dS_B$ .

• En fait, on n'étudie pas ainsi l'évolution thermodynamique du système ; un rééquilibrage réel ferait varier les paramètres en chaque point et (entre autres) les travaux s'exprimeraient en fonction des pressions à la frontière

p_{A\text{_}fre}=p_{B\text{_}fre}

(forces pressantes réciproques).

On cherche ici simplement quels équilibres respectifs des deux parties sont compatibles avec un équilibre de l'ensemble (étude thermostatique).

Ce mode de raisonnement, seul assez simple pour pouvoir conclure, est possible car on raisonne sur des grandeurs d'état.

• L'entropie de l'ensemble est telle que :

$dS=dS_A+dS_B=\frac{1}{T_A} \, dU_A+\frac{p_A}{T_A} \, dV_A+\frac{1}{T_B} \, dU_B+\frac{p_B}{T_B} \, dV_B$ .

Pour l'ensemble isolé de volume constant, il n'y a que deux variables indépendantes ; on peut choisir par exemple

U_A

V_A

$dU=dU_A+dU_B=0$ ; $dV=dV_A+dV_B=0$ ;
$\displaystyle dS=\left(\frac{1}{T_A} -\frac{1}{T_B} \right) \: dU_A+\left(\frac{p_A}{T_A} -\frac{p_B}{T_B} \right) \: dV_A$ .

Le second principe indique alors que l'équilibre correspond à un maximum de l'entropie, c’est-à-dire

\displaystyle \frac{∂S}{∂U_A}=0

\displaystyle \frac{∂S}{∂V_A}=0

; donc :

T_A=T_B

p_A=p_B

.

• L'égalité des pressions obtenue ici ne signifie pas que l'équilibre mécanique se déduit du second principe, mais qu'à l'équilibre thermodynamique ces pressions ne sont définies que si elles sont égales, d'après la loi des actions réciproques (vraie aussi en cas de déséquilibre mécanique) ; ici l'équilibre thermodynamique doit être recherché parmi les états qui respectent l'équilibre mécanique.

Sens des transferts thermiques

• Le second principe indique aussi le sens des transformations (irréversibles).

Pour l’exemple de deux corps

A

B

de volumes constants (solides ou liquides), mis en contact thermique :

\displaystyle dS=\left(\frac{1}{T_A} -\frac{1}{T_B} \right) \: dU_A≥0

(ensemble isolé) impose que, pour rétablir l'équilibre, de l'énergie interne passe (ici sous forme de chaleur) de la partie plus “chaude” (

T

plus grande) à la plus “froide”.

Création d'entropie

• Soit un système thermiquement isolé, à pression constante, constitué de deux parties

A

B

en interaction thermique (méthode des “mélanges”).

D’après le premier principe (ici

∆H=0

), il s'établit alors un équilibre à la température :

\displaystyle T_2=\frac{C_{pA} \: T_{A1}+C_{pB} \: T_{B1}}{C_{pA}+C_{pB}}

.

L'approche de l'équilibre n'est généralement pas réversible, mais puisque

S

est une fonction d'état, on peut calculer

∆S

en considérant une transformation réversible allant du même état initial au même état final.

On suppose qu'initialement

T_{A1}>T_{B1}

(et donc

T_{A1}>T_2>T_{B1}

) ; d'après de qui précède :

\displaystyle ∆S_A=C_{pA} \; \ln\left(\frac{T_2}{T_{A1}} \right)<0

\displaystyle ∆S_B=C_{pB} \; \ln\left(\frac{T_2}{T_{B1}} \right)>0

.

Ceci donne au total :

\displaystyle ∆S=∆S_A+∆S_B=C_{pA} \; \ln\left(\frac{T_2}{T_{A1}} \right)+C_{pB} \; \ln\left(\frac{T_2}{T_{B1}} \right)

. Or, la fonction logarithme a une dérivée décroissante, donc une concavité vers le bas ; par suite :

(C_{pA}+C_{pB}) \; \ln(T_2 )>C_{pA} \; \ln(T_{A1} )+C_{pB} \; \ln(T_{B1} )

∆S>0

.

Le second principe est donc compatible avec l'équilibre déduit du premier principe.

Entropie créée par réaction chimique

• Plus généralement, d’autres sortes de transformations peuvent contribuer à augmenter l’entropie même en l’absence de transfert de chaleur.

En présence de réactions chimiques (irréversibles chimiquement s’il n’y a pas équilibre chimique), on peut généraliser les expressions des variations :

$dH=C_p \: dT+∆_r H \:dξ$ ; $dS=C_p \, \frac{dT}{T}+∆_r S \;dξ$ (à pression constante).

• Pour une réaction quelconque à

p

fixée :

dH=δQ≤T \:dS

; pour une réaction en quasi-équilibre :

dH=T \:dS

; ainsi

∆_r H=T \:∆_r S

.

◊ remarque : comme pour

H

, on établit des tables des

S_\mathrm{m}^о

(à

p^о=1 \:\mathrm{bar}

) permettant de calculer toutes les

∆_r S^о

; on obtient aussi (de façon analogue à la loi de Kirchhoff) :

$\displaystyle ∆_r S^о (T_2)=∆_r S^о (T_1)+∫_{T_1}^{T_2} ∆_r C_p \, \frac{dT}{T}$ ; $\displaystyle S_\mathrm{m}^о (T_2)=S_\mathrm{m}^о (T_1)+∫_{T_1}^{T_2} C_{p\text{m}} \, \frac{dT}{T}$ .

📖 exercices n° I, II, III, IV, V et VI.

Machines thermiques

Variations d'entropie et processus irréversibles

• D’après ce qui précède, lors d'un transfert thermique entre un système et un “thermostat” à la température

T

, la quantité

\displaystyle \frac{δQ}{T}

représente le minimum (algébrique) de variation de l'entropie du système.

En particulier pour une suite cyclique de transformations :

\displaystyle ∆S≥∑ \,\frac{Q_i}{T_i}

; mais par ailleurs au total

∆S=0

(cycle), donc :

\displaystyle ∑ \,\frac{Q_i}{T_i} ≤0

On retrouve ainsi :

\displaystyle ∑ \, \frac{Q_i}{T_i} =0

pour un cycle réversible, résultat obtenu dans le cas particulier d'un cycle de Carnot (cycle réversible bitherme).

Énoncé de Clausius du second principe

• Pour un cycle bitherme :

∆U=Q_1+Q_2+W=0

\displaystyle \frac{Q_1}{T_1} +\frac{Q_2}{T_2} ≤0

.
Si

Q_1>0

W=0

, alors :

Q_2=-Q_1<0

;

\displaystyle Q_1 .\left(\frac{1}{T_1} -\frac{1}{T_2} \right)≤0

T_1≥T_2

.

Ainsi une machine thermique cyclique bitherme n'échangeant pas de travail ne peut que faire passer de la chaleur de la source “chaude” vers la source “froide” (énoncé de Clausius du second principe).

Énoncé de Kelvin du second principe

• Pour un cycle à une seule source de chaleur :

∆U=Q+W=0

\displaystyle \frac{Q}{T}≤0

; donc

Q≤0

W≥0

.

Ainsi une machine thermique cyclique monotherme ne peut que recevoir du travail et céder de la chaleur (énoncé de Kelvin du second principe).

Théorème de Carnot

• Le rendement d'un moteur cyclique bitherme (calculé précédemment sur des exemples de cycles) est :

\displaystyle η=\frac{-W}{Q_1} =1+\frac{Q_2}{Q_1}

.

La relation :

\displaystyle \frac{Q_1}{T_1} +\frac{Q_2}{T_2} ≤0

donne :

\displaystyle \frac{Q_2}{Q_1} ≤-\frac{T_2}{T_1}

et donc :

\displaystyle η≤1-\frac{T_2}{T_1}

; le cas limite de l'égalité correspond au cycle réversible (cycle de Carnot), qui a donc le rendement maximum (théorème de Carnot).

Machines frigorifiques

• Les moteurs thermiques ne sont pas les seules machines thermiques ; il existe des dispositifs qui reçoivent du travail et l'utilisent pour transférer de la chaleur d'une source à une autre : “réfrigérateurs” et “pompes à chaleur”.

Le principe est le même que pour un moteur bitherme cyclique, seuls changent les signes des quantités transférées.

◊ remarque : un cycle récepteur (

W>0

) est parcouru dans le sens anti-horaire ; par exemple ci-contre un cycle de Carnot.

• Pour un réfrigérateur, en notant ici encore (2) la source “froide”, on obtient le rendement (efficacité) :

\displaystyle η=\frac{Q_2}{W}

(quotient de la quantité “utile”, la chaleur enlevée à la source “froide”, par la quantité “dépensée”, ici le travail).

La relation :

\displaystyle \frac{Q_1}{T_1} +\frac{Q_2}{T_2} ≤0

donne alors :

\displaystyle η≤\frac{T_2}{T_1-T_2}

.

• Pour une “pompe à chaleur”, en notant (2) la source “froide”, on obtient le rendement (efficacité) :

\displaystyle η=\frac{-Q_1}{W}

(quotient de la quantité “utile”, la chaleur fournie à la source “chaude”, par la quantité “dépensée”, le travail).

La relation :

\displaystyle \frac{Q_1}{T_1} +\frac{Q_2}{T_2} ≤0

donne alors :

\displaystyle η≤\frac{T_1}{T_1-T_2}

.

◊ remarque : on peut obtenir ici

η>1

car l'énergie thermique puisée à l'extérieur peut être supérieure au travail nécessaire pour effectuer le transfert thermique ; en particulier, pour le coût de fonctionnement, il est plus économique d'utiliser du pétrole dans un moteur actionnant une pompe à chaleur, plutôt que de brûler directement le pétrole comme moyen de chauffage (par contre la pompe à chaleur coûte cher à l'installation et nécessite une source “froide” stable en température sinon

T_2

décroît rapidement et le rendement diminue beaucoup).

◊ remarque : la “pompe à chaleur” utilisée pour refroidir est un réfrigérateur.

📖 exercices n° VII, VIII, IX et X.