T.I - NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE

Introduction

• Les corps macroscopiques sont formés de très grands nombres de constituants microscopiques (atomes, molécules...) dont il est en pratique impossible de décrire tous les paramètres.

Le but de la thermodynamique est de définir et d’étudier des grandeurs macroscopiques représentant les corps dans leur ensemble.

On utilise des grandeurs macroscopiques “classiques” (énergie cinétique, volume...), mais aussi des grandeurs nouvelles comme la température, l’énergie interne... qui représentent globalement certaines propriétés microscopiques (vibrations des molécules, moment dipolaire...).

◊ remarque : un certain nombre des grandeurs thermodynamiques ne sont connues qu’empiriquement, faute d’avoir accès au détail des phénomènes microscopiques qu’elles représentent.

Description des états d’un système

Variables d’état

• On appelle “variables d’état” les grandeurs physiques macroscopiques qui décrivent l’état du système étudié à l’instant considéré, indépendamment de son “histoire” (c’est-à-dire de la façon selon laquelle l’état a été atteint).

Ainsi, la température est une variable d’état alors que la chaleur ne l’est pas : on peut élever la température d’un système en lui fournissant de la “chaleur”, mais aussi en lui fournissant du travail (par frottement par exemple).

La température atteinte peut se mesurer sans connaître le procédé d’échauffement, mais la connaissance de la chaleur fournie nécessite des informations sur l’évolution du système (on peut “échauffer” sans chauffer).

◊ remarque : “état” du système est ici au sens thermodynamique général ; il ne s’agit pas uniquement de l’état physique (solide, liquide, gaz...).

• On dit qu’une variable est :

“extensive” si elle est proportionnelle à la quantité de constituants du système (volume, masse, énergie interne...) ;
“intensive” si elle n’en dépend pas (température, pression...).

📖 exercice n° I.

Équilibre

• On dit qu’un système est “en équilibre” si toutes ses variables d’état sont constantes en fonction du temps (on peut dire aussi système “statique”).

• Un système non isolé peut être soumis à des conditions constantes et pourtant ne pas être en équilibre : s’il y a par exemple des courants permanents, on dit alors que le système est “stationnaire”.

• L’existence d’un équilibre impose généralement des conditions sur les variables d’état (égalité de pression, de température...), mais ces conditions peuvent être atteintes plus ou moins vite : par exemple, la pression se rééquilibre quasi instantanément, la température se rééquilibre assez lentement.

Équation d’état

• Certaines variables d’état, non indépendantes, peuvent être reliées par une “équation d’état” qui caractérise ainsi l’état du système. Par exemple :

l’équation des gaz parfaits : $\displaystyle p=\frac{n \:R \:T}{V}$ ;
l’équation de tension d’un ressort : $F=k(T)\:[𝓁-𝓁_0 (T)]$ (où la raideur $k$ et la longueur “à vide” $𝓁_0$ dépendent de $T$ ).

◊ remarque : toute équation d’état a un domaine de validité !

◊ remarque : des variables peuvent être dépendantes sans qu’il y ait une équation d’état ; ainsi pour l’effet d’hystérésis, l'aimantation d’un barreau d’acier subsiste quand il n'est plus soumis au champ magnétique qui l'a aimanté ; son état ne dépend pas seulement des variables à l'instant présent.

Pression

Définition macroscopique

• Du point de vue macroscopique, l’étude des forces de contact réparties sur une surface se fait en séparant :

les forces tangentes, appelées frottements ;
les forces normales, appelées “forces pressantes”.

La répartition des forces pressantes pouvant être quelconque, on doit considérer la force pressante infinitésimale

d\overset{→}{F}

appliquée sur un élément de surface infinitésimal

d\overset{→}{S}

.

L’équilibre mécanique de l’élément de surface

d\overset{→}{S}

impose généralement qu’il y ait de part et d’autre des forces pressantes opposées.

◊ remarque : cela peut être faux pour les objets très petits, s’il intervient des forces de “tension superficielle” (forces “de capillarité”), par exemple pour les bulles de savon ; ces effets de surface dépendent de la nature des corps étudiés et ils sont négligeables pour les systèmes de grande taille.

• La pression est la variable d’état correspondant à la norme de la force pressante surfacique :

d\overset{→}{F}=p \:d\overset{→}{S}

☞ remarque : la thermodynamique ne décrivant pas l'intégralité des processus à l'échelle microscopique de la matière, différentes définitions de la pression sont possibles selon les propriétés choisies pour la caractériser (il en est de même pour d'autres grandeurs, par exemple la température) ; il faut vérifier que les différentes “définitions” sont cohérentes entre elles ; en particulier la pression équivaut aussi à une “densité volumique d’énergie” correspondant aux interactions microscopiques :

1 \:\mathrm{Pa}=1 \;\mathrm{N.m^{-2}}=1 \;\mathrm{J.m^{-3}}

.

◊ remarque : de façon analogue la “tension superficielle” est associée à une “densité surfacique d’énergie” (si les constituants microscopiques proches de la surface interagissent différemment que dans le reste du volume).

Équilibre d’un liquide incompressible (isotherme)

• On considère un liquide en équilibre, soumis à une pesanteur uniforme.

Par symétrie la pression ne peut dépendre que de la profondeur ; la dépendance se déduit de l'équilibre d'une “tranche” de liquide de hauteur

h

Les forces latérales se compensent par symétrie ; donc à l’équilibre :

$\overset{→}{P}+\overset{→}{F}_1+\overset{→}{F}_2=\overset{→}{0}$ .

Algébriquement (en notant

ρ

la masse volumique, uniforme dans ce cas) :

$(p_2-p_1) \:S=m \:g=ρ \:g \:h \:S$ .

La loi de variation de la pression peut donc s’écrire :

∆p=p_2-p_1=ρ \:g \:h

, ou bien :

p(z)=p_0-ρ \:g \:z

(avec

z<0

en profondeur).

• On peut considérer l’effet global de la pression pour comprendre la poussée d'Archimède : un corps plongé dans un fluide subit les mêmes forces pressantes que subirait le fluide si le corps n'y était pas.

Or l'équilibre du fluide impose que ces forces compensent le poids du fluide “déplacé” (c'est-à-dire dont le corps a pris la place) ; donc le corps plongé dans le fluide subit des forces pressantes dont la résultante est égale à l'opposé du poids du fluide déplacé.

• La loi d’évolution de la pression selon la profondeur est le principe de base des manomètres à dénivellation de liquide.

Sous la pression normale, la dénivellation dans un baromètre à mercure est :

\displaystyle h=\frac{p_0}{ρ \:g}=760 \:\mathrm{mm}

(avec

ρ=13\text{,}6 \;\mathrm{kg.L^{-1}}

à la température usuelle).

📖 exercices n° II, III, IV et V.

Équilibre d’un gaz parfait (isotherme)

• Si la masse volumique (ou la pesanteur) varie avec l’altitude, on peut raisonner pour une couche de hauteur infinitésimale :

dp=p(z+dz)-p(z)

On obtient la pression

p(z)

en intégrant la relation :

dp=-ρ(z) \:g(z) \:dz

◊ remarque : cette loi peut se généraliser pour tout système soumis à des forces réparties non uniformes :

\displaystyle \overset{→}{∇}p=\frac{δ\overset{→}{F}}{δV}

(force volumique).

• La pesanteur peut généralement être considérée comme uniforme, mais pour un gaz la masse volumique dépend de

p

qui dépend de

z

.

D’après la loi des gaz parfaits :

\displaystyle p=R \:T \, \frac{δn}{δV}

(avec

\displaystyle \frac{δn}{δV}=\frac{1}{V_m} ≠\frac{n_{tot}}{V_{tot}}

car la masse volumique n’est pas uniforme) ; par suite :

\displaystyle ρ(z)=\frac{M}{V_m} =\frac{M \:p(z)}{R \:T}

(avec la masse molaire

M

\mathrm{kg.mol^{-1}}

et le volume molaire

V_m

\mathrm{m^3.mol^{-1}}

pour compatibilité des unités).

On peut dans ce cas intégrer la relation :

\displaystyle dp=-ρ(z) \:g \:dz=-\frac{M \:g}{R \:T} \, p(z) \:dz

en la mettant sous la forme :

\displaystyle \frac{dp}{p}=-\frac{M \:g}{R \:T} \, dz

qui donne :

p(z)=p_0 \; \mathrm{e}^{-Mgz/RT}

◊ remarque : à

T

fixée, la concentration est proportionnelle à la pression :

\displaystyle C(z)=\frac{δn}{δV}=\frac{p(z)}{R \:T}=C_0 \; \mathrm{e}^{-Mgz/RT}

; la probabilité de présence des molécules est proportionnelle au “facteur de Boltzmann” :

\mathrm{e}^{-E_p/RT}

avec une énergie potentielle de pesanteur

E_p=M \:g \:z

(par mole).

◊ remarque : certains altimètres sont basés sur les mesures de pression ; mais dans les conditions usuelles, la variation de

p(z)

dans un gaz est négligeable si

\displaystyle \frac{∆p}{p}≈\frac{M \:g \:z}{R \:T}≤{10}^{-3}

; pour l’air, ceci donne

z≤8\:\mathrm{m}

tout-à-fait valable dans un laboratoire.

📖 exercices n° VI et VII.

Interprétation microscopique

• Du point de vue microscopique, la pression correspond à la force pressante moyenne exercée par les multiples chocs microscopiques des constituants.

Ainsi, la force pressante d'un gaz sur une surface

S

correspond à la quantité de mouvement

d𝓅_x

transférée pendant un temps

dt

\displaystyle \overset{→}{F}=F_x \; \overset{→}{u}_x=\frac{d𝓅_x}{dt} \: \overset{→}{u}_x

.

Ceci est indépendant des autres composantes du mouvement ; on peut donc raisonner comme si tous les constituants se déplaçaient selon

Ox

• Les constituants qui contribuent aux chocs sur la paroi pendant un temps

dt

sont ceux dans une “largeur”

v_x \:dt

ayant

v_x>0

. Chacun, en “rebondissant”, transmet à la paroi en moyenne

2 \:𝓅_x

.

La quantité de mouvement transférée en moyenne est donc :

$\displaystyle d𝓅_x=∑_{v_x>0} \left(\frac{N(v_x) }{V} \: v_x \: dt \:S \:2 \,p_x \right) =∑_{v_x>0} \left(N(v_x ) \: v_x^{\:2} \right) \, \frac{2 \,m \:S}{V} \, dt$ ;
$\displaystyle d𝓅_x=∑_{v_x} \left(N(v_x ) \: v_x^{\:2} \right) \, \frac{m \:S}{V} \, dt=\frac{N}{V} \, m \:S \:〈v_x^{\:2} 〉 \: dt$ ;

et la “vitesse quadratique moyenne”

v^*

est telle que :

$v^{*2}=〈v^2〉=〈v_x^{\:2}+v_y^{\:2}+v_z^{\:2} 〉=3 \,〈v_x^{\:2} 〉$ .

Ainsi au total :

\displaystyle \frac{d𝓅_x}{dt}=\frac{1}{3} \frac{N}{V} \, m \:S \:v^{*2}

et donc :

\displaystyle p=\frac{F_x}{S}=\frac{1}{3} \frac{n}{V} \: M \:v^{*2}

est associée à l'énergie cinétique moyenne d'agitation thermique.

• Il est possible de préciser en estimant les probabilités des vitesses selon le facteur de Boltzmann

\mathrm{e}^{-E_{cx}/RT}

avec

E_{cx}=\frac{1}{2} M \:v_x^{\:2}

et en notant

\displaystyle α=\frac{M}{2 \,R \:T}

; on obtient ainsi

\displaystyle 〈v_x^{\:2} 〉=\frac{∫ v_x^{\:2} \; \mathrm{e}^{-α \,v_x^{\:2}} \: dv_x}{∫ \,\mathrm{e}^{-α \,v_x^{\:2}} \: dv_x}=\frac{1}{2 \,α}=\frac{R \:T}{M}

; ceci démontre la loi des gaz parfaits :

\displaystyle p=R \, \frac{n}{V} \, T

.

📖 exercices n° VIII, IX et X.

Température

• Nos impressions de température sont relatives, mais on peut utiliser les modifications de l’état d’un système pour repérer

T

de façon reproductible.

Les premières échelles (Réaumur, Fahrenheit, Celsius...) utilisaient l'interpolation affine, entre deux températures caractéristiques, de la dilatation d’un corps de référence comme le mercure.

Le problème de ces échelles empiriques est qu’il est difficile d’attribuer une signification physique précise à la température ainsi obtenue :

le zéro de l’échelle est arbitraire ;
les valeurs intermédiaires dépendent du corps de référence car tous les matériaux ne se dilatent pas proportionnellement.

• Les différences de comportement des divers matériaux sont principalement dues aux interactions microscopiques entre les constituants. Les meilleurs corps de référence sont donc les gaz, dans la limite des faibles pressions, pour lesquels les interactions gênantes sont négligeables (gaz parfaits).

• Du point de vue microscopique, la température décrit l’énergie associée à l’agitation des constituants ; la loi des gaz parfaits indique alors simplement que la pression

\displaystyle p=R \:T \, \frac{n}{V}

est :

proportionnelle au nombre de chocs

(donc à la concentration $\displaystyle \frac{n}{V}$ des constituants) ;
proportionnelle à la violence des chocs (donc à la température).

La constante de proportionnalité

R≈8\text{,}3144 \;\mathrm{J.mol^{-1}.K^{-1}}

est indépendante du gaz étudié car les interactions entre constituants ont un effet négligeable pour un gaz parfait.

◊ remarque : pour un gaz de constituants monoatomiques, pour lequel il n'y a que de l'énergie cinétique de translation microscopique, ceci correspond à :

$〈 E_c 〉=\frac{1}{2} n \:M \:v^{*2}=\frac{3}{2} p \:V=\frac{3}{2} n \:R \:T$ .

• Ce principe permet de définir un thermomètre de référence à gaz ; toutefois, en pratique, on ne mesure pas la dilatation à pression fixée, mais la variation de pression à volume fixé (mesurée plus facilement).

Avec cette définition, la signification physique et le zéro de l’échelle (température

T=0 \:\mathrm{K}=-273\text{,}15 \:\mathrm{°C}

pour laquelle

p=0

) sont bien définis.

◊ remarque : précédemment, le point triple du diagramme des états de l'eau servait de repère pour définir l'unité de température (on en déduisait la constante

R

des gaz parfaits en comparant à l'unité d'énergie) ; depuis mai 2019, l'unité de température se déduit de celle d'énergie d'après la relation

R=k_\mathrm{B} \: N_\mathrm{A}

avec la constante de Boltzmann

k_\mathrm{B}=1\text{,}380649.{10}^{-23} \; \mathrm{J.K^{-1}}

et le nombre d'Avogadro

N_\mathrm{A}=6\text{,}02214076.{10}^{-23} \; \mathrm{mol^{-1}}

considérés comme des valeurs exactes (précision relative

{10}^{-14}

).

• Pour un gaz réel, les interactions entre constituants ne sont pas totalement négligeables, mais on peut utiliser un développement limité (“développement du viriel”) pour en tenir compte :

\displaystyle p=R \:T .\left[\,\frac{n}{V}+B(T) \:\left(\frac{n}{V}\right)^2+ ...\right]

.

On peut aussi utiliser l’équation de Van der Waals, meilleure approximation qualitative des gaz réels (mais très imprécise quantitativement) :

$\displaystyle p+a .\left(\frac{n}{V}\right)^2=R \:T \: \frac{n}{V-n \:b}$ ;

le terme $\displaystyle a .\left(\frac{n}{V}\right)^2$ décrit les interactions des constituants (probabilité de choc proportionnelle au produit de deux concentrations) ;
le terme $n \:b$ décrit le “covolume” moyen occupé par les constituants (les interactions empêchent le volume de tendre vers zéro).

Ceci correspond au développement du premier ordre avec

\displaystyle B(T)=b-\frac{a}{R \:T}

• Le diagramme d’Amagat (tracé pour

n

fixé) montre bien l’approximation du modèle des gaz parfaits.

◊ remarque : on sait d'ailleurs qu'aux températures usuelles, le gaz se liquéfie si on augmente suffisamment la pression.

◊ remarque : le thermomètre à gaz “parfait” (

\mathrm{He}

\mathrm{H_2}

\mathrm{N_2}

selon la température) définit mieux

T

, mais il est peu pratique ; il sert à repérer précisément des températures de référence (ébullition de

\mathrm{H_2 O}

...) à partir desquelles on étalonne des instruments d’interpolation (thermocouples, résistances variables, pyromètre optique, thermomètres à dilatation de mercure...).

📖 exercices n° XI, XII, XIII et XIV.

Coefficients thermoélastiques

• Dans les cas où l’équation d’état est inconnue ou trop compliquée, les variations de

p

V

T

peuvent être décrites par des développements limités.

Par exemple, pour une étude à pression constante avec

T≈T_0

$\displaystyle V(T)≈V(T_0)+\frac{∂V}{∂T}∙(T-T_0)=V(T_0) .[1+α(T_0) \: (T-T_0)]$ .

Les propriétés caractérisant “l’élasticité” des matériaux peuvent ainsi être décrites à l’aide de “coefficients thermoélastiques” :

$\displaystyle α=\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_{p=Cte}$ dilatation isobare ;
$\displaystyle χ_T= -\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_{T=Cte}$ compressibilité isotherme.

Pour un gaz parfait par exemple :

\displaystyle α=\frac{1}{T}

\displaystyle χ_T=\frac{1}{p}

.

◊ remarque : ces coefficients sont généralement définis comme les variations d'une grandeur en proportion de celle-ci ; le signe est choisi de façon à obtenir un coefficient positif dans les conditions usuelles.

• Bien d'autres coefficients analogues peuvent être définis selon les besoins. Par exemple pour la dilatation en longueur des rail en acier, matériau isotrope dont le coefficient de dilatation volumique est

α=36.{10}^{-6} \: \mathrm{K^{-1}}

, on peut utiliser un coefficient de dilatation linéaire

\displaystyle α_L=\frac{1}{L} \, \left[\frac{∂L}{∂T}\right]_{p=Cte}

$dV=d(L^3)=3 \,L^2 \: dL$ ; $α_L=\frac{1}{3} α$ .

📖 exercices n° XV et XVI.