NOTIONS DE THERMODYNAMIQUE - corrigé des exercices

A. EXERCICES DE BASE

Extensivité

• L'extensivité exprime la proportionnalité au nombre de constituants, dans des conditions données.
• Si on regroupe un ensemble de

N_1

constituants avec un ensemble de

N_2

constituants, cela peut modifier les conditions d'interactions de façon telle que certaines grandeurs respectives

G_1

G_2

de ces deux ensembles soient changées. Même si les grandeurs

G_i

sont additives, la grandeur pour l'ensemble sera alors

G'=G'_1+G'_2≠G_1+G_2

; ainsi non proportionnelle à

N=N_1+N_2

. Or, ce n'est pas cela qu'exprime l'extensivité, mais le fait que

G'_1

G'_2

G'

sont proportionnelles à

N_1

N_2

N

(placés dans les mêmes conditions). Cette propriété permet de définir des grandeurs molaires

G_m

G=n \:G_m

(et si les conditions changent, cela peut modifier les

G_m

).
• Les effets d'interaction évoqués sont généralement très faibles (négligeables), mais deviennent plus importants dans des mélanges. Ainsi on peut définir des grandeurs molaires partielles pour des ions en solution dans l'eau, mais elles sont souvent nettement différentes des quantités analogues pour les mêmes ions dans un solide cristallisé (mêmes espèces mais dans des conditions différentes).

• L'effet des interactions sur la masse n'est pas négligeable en relativité : par la relation

E=m \:c^2

, un terme de masse est associé à l'énergie d'interaction ; même dans un ensemble donné, les constituants à la périphérie n'interagissent pas exactement pareil. Les écarts à la proportionnalité sont toutefois généralement tout à fait négligeables ; ainsi la masse peut être considérée comme une grandeur extensive, donc de ce fait peut aussi servir de référence de proportionnalité : on peut définir des grandeurs massiques.

• Le volume est de même une grandeur extensive dans la limite de certaines contraintes : il faut éviter tous les pièges associés aux dilatations et/ou aux compressions : si par exemple on augmente le nombre de constituant à l'état gazeux dans un récipient de volume constant, à température constante, alors la pression augmente proportionnellement mais non le volume. Par contre on peut parfaitement raisonner dans le récipient avec des grandeurs volumiques, pourvu qu'on ne confonde pas celles avant et après la compression (les conditions doivent être les mêmes).

Baromètre de Huygens

• D’après la loi de l’équilibre hydrostatique, on a initialement :

p=ρ \:g \:h_1+μ \:g .(h_2-h_1)

où

h_1

h_2

sont les hauteurs des niveaux

N_1

N_2

par rapport au niveau initial dans la cuve (considéré comme origine fixe des repérages).
• De même finalement :

p+∆p=ρ \:g .\left(h'_1-h'\right)+μ \:g .\left(h'_2-h'_1\right)

où

h'

est la hauteur du niveau final dans la cuve (

h'<0

). On obtient donc par différence :

$∆p=ρ \:g .\left[\left(h'_1-h_1\right)-h'\right]+μ \:g .\left[\left(h'_2-h_2\right)-\left(h'_1-h_1\right)\right]$ .

• La conservation des volumes de liquide impose :

\left(h'_1-h_1\right) \:s_1=\left(h'_2-h_2\right) \:s_2=-h' \:S

d’où on déduit :

$∆p=\left(h'_2-h_2\right) \:\left[ρ \:g .\left(\frac{s_2}{s_1} +\frac{s_2}{S}\right)+μ \:g .\left(1-\frac{s_2}{s_1} \right)\right]$ et $\displaystyle h'_2-h_2=\frac{∆p}{ρ \:g.\left(\frac{s_2}{s_1} +\frac{s_2}{S}\right)+μ \:g.\left(1-\frac{s_2}{s_1} \right)}$ .

• Pour le baromètre ordinaire (sans renflement

B

et sans glycérine) :

\displaystyle h'_2-h_2=\frac{∆p}{ρ \:g.\left(1+\frac{s_2}{S}\right)}

et le gain en précision est :

\displaystyle \frac{ρ \:g.\left(1+\frac{s_2}{S}\right)}{ρ \:g.\left(\frac{s_2}{s_1} +\frac{s_2}{S}\right)+μ \:g.\left(1-\frac{s_2}{s_1} \right)}≈8\text{,}5

Pression dans un liquide et gaz parfait

• Pour une hauteur de gaz

h_g

dans un tube de section

S

, la pression est :

\displaystyle p=\frac{n \:R \:T}{S \:h_g}

. Mais pour une dénivellation de mercure

h_m

cette pression est également :

p=p_0-ρ \:g \:h_m

(où

p_0

est la pression atmosphérique) ; d’où la relation :

\displaystyle p_0-ρ \:g \:h_m=\frac{n \:R \:T}{S \:h_g}

.
• De même après enfoncement (pour une pression

p'

) donc :

\displaystyle p_0-ρ \:g \:h'_m=\frac{n \:R \:T}{S \:h'_g}

.
• En éliminant la quantité inconnue

\displaystyle \frac{n \:R \:T}{S}

entre ces deux équations :

$(p_0-ρ \:g \:h_m ) \: h_g =(p_0-ρ \:g \:h'_m ) \: h'_g$ avec $h'_g=h_m+h_g-∆h-h'_m=5 \:\mathrm{cm}=0\text{,}05 \:\mathrm{m}$ .

• On obtient finalement :

\displaystyle p_0=ρ \:g \, \frac{h_m \: h_g-h'_m \: h'_g}{h_g-h'_g}=1\text{,}0 .{10}^5 \: \mathrm{Pa}

Pression dans un liquide et gaz parfait

• Pour le baromètre à mercure, la hauteur

h=100 \:\mathrm{mm}

indique la pression :

p_1=ρ \:g \:h=13340 \:\mathrm{Pa}

(en notant avec l’indice

1

la partie du bas et avec l’indice

2

celle du haut).
• L'équilibre du piston impose une relation analogue à celle d'un liquide incompressible :

${∆p}_p=μ \:g \:h_p$ ; $p_2=p_1-μ \:g \:h_p=12020 \:\mathrm{Pa}$ .

• Lors du chauffage, les quantités de gaz et la section du tube restent inchangés :

\displaystyle \frac{p_1 \: h_1}{T}=\frac{p'_1 \: h'_1}{T'}

\displaystyle \frac{p_2 \: h_2}{T}=\frac{p'_2 \: h'_2}{T'}

. Par ailleurs :

p_1-p_2= p'_1-p'_2={∆p}_p

et (si le tube et le piston ne se dilatent pas)

h_1+h_2=h'_1+h'_2

.
• On en déduit :

\displaystyle p_1 \, \frac{h_1 \: T'}{h'_1 \: T}=p'_2+{∆p}_p=p_2 \, \frac{h_2 \: T'}{(h_1+h_2-h'_1 ) \: T}+{∆p}_p

puis, en éliminant les dénominateurs :

$a \;h'_1{}^2+b \:h'_1+c=0$ avec : $a={∆p}_p \: T=3\text{,}61.{10}^5 \; \mathrm{Pa .K}$ ;
$b=-\left[(p_1 \: h_1+p_2 \: h_2 ) \: T'+(h_1+h_2 ) \: {∆p}_p \: T\right]=-5\text{,}09.{10}^6 \; \mathrm{m .Pa .K}$ ;
$c=(h_1+h_2 ) \: p_1 \: h_1 \: T'=2\text{,}49.{10}^6 \; \mathrm{m^2.Pa .K}$ .

• La seule solution acceptable est :

\displaystyle h'_1=\frac{-b-\sqrt{b^2-4 \,a \:c}}{2 \,a}=50\text{,}7 \:\mathrm{cm}

(l'autre est supérieure à

10 \:\mathrm{m}

) ; ceci correspond à une montée de

7 \:\mathrm{mm}

Pression dans un liquide et gaz parfait

• Pour le baromètre à mercure, la hauteur

h=100 \:\mathrm{mm}

indique la pression :

p_1=ρ \:g \:h=13340 \:\mathrm{Pa}

(en notant avec l’indice

1

la partie du bas et avec l’indice

2

celle du haut).
• L'équilibre du piston impose une relation analogue à celle d'un liquide incompressible :

{∆p}_p=μ \:g \:h_p

;

p_2=p_1-μ \:g \:h_p=12020 \:\mathrm{Pa}

.
• Lors du retournement, les quantités de gaz, la température et la section du tube restent inchangés :

p_1 \: h_1=p'_1 \: h'_1

p_2 \: h_2=p'_2 \: h'_2

. Par ailleurs :

p_1-p_2= p'_2-p'_1={∆p}_p

(la partie

1

étant à la fin en haut) et

h_1+h_2=h'_1+h'_2

(si le tube et le piston ne se dilatent pas).
• On en déduit :

\displaystyle \frac{p_2 \: h_2}{h_1+h_2-h'_1}=p'_1+{∆p}_p=\frac{p_1 \: h_1}{h'_1}+{∆p}_p

puis, en éliminant les dénominateurs :

$a \;h'_1{}^2+b \:h'_1+c=0$ avec : $a={∆p}_p=1320 \:\mathrm{Pa}$ ;
$b=(p_1 \: h_1+p_2 \: h_2 )-(h_1+h_2 ) \: {∆p}_p=11360 \:\mathrm{m .Pa}$ ;
$c=-(h_1+h_2 ) \: p_1 \: h_1=-6670 \;\mathrm{m^2.Pa}$ .

• La seule solution acceptable est :

\displaystyle h'_1=\frac{-b+\sqrt{b^2-4 \,a \:c}}{2 \,a}=55\text{,}2 \:\mathrm{cm}

(l'autre est négative) ; ceci correspond à une descente de

52 \:\mathrm{mm}

Masse de l’atmosphère terrestre

◊ remarque : l’énoncé considère comme constant le coefficient

g

de la pesanteur ; ceci suppose qu’on se limite à des altitudes négligeables en comparaison du rayon terrestre (

z<60 \:\mathrm{km}

environ).
• On peut calculer la pression

p(z)

par intégration de :

dp=-ρ(z) \:g \:dz

en utilisant (d’après la loi des gaz parfaits) :

\displaystyle ρ(z)=\frac{M}{V_m} =\frac{M \:p(z)}{R \:T}

. Ceci donne :

\displaystyle \frac{dp}{dz}=-\frac{M \:g}{R \:T} \, p(z)

puis :

p(z)=p_0 \; \mathrm{e}^{-Mgz/RT}

.
◊ remarque : pour

z≈60 \:\mathrm{km}

on obtient :

\mathrm{e}^{-Mgz/RT}≈{10}^{-3}

(avec la masse molaire

M

\mathrm{kg.mol^{-1}}

pour compatibilité des unités) donc la quasi totalité de l’atmosphère est effectivement dans une zone où

g

peut être considéré comme constant.
• Ainsi :

\displaystyle ρ(z)=\frac{M}{V_m} =\frac{M \:p_0}{R \:T} \: \mathrm{e}^{-Mgz/RT}

;

m_\mathrm{T}=∭ \,ρ(z) \:dr \:r \:dθ \:r \;\sin(θ) \: dϕ=4π \:∫\,ρ(r-r_\mathrm{T}) \:r^2 \: dr

.
• Mais au même degré d’approximation que pour

g

r≈r_\mathrm{T}

pour la quasi totalité de l’atmosphère ; donc :

\displaystyle m_\mathrm{T}=4π \:r_\mathrm{T}^{\:2} \, ∫ \,ρ(z) \:dz=4π \:r_\mathrm{T}^{\:2} \: \frac{M \:p_0}{R \:T} \, ∫ \,\mathrm{e}^{-Mgz/RT} \; dz=4π \:r_\mathrm{T}^{\:2} \, \frac{p_0}{g}=5\text{,}3.{10}^{18} \: \mathrm{kg}

.
◊ remarque : en norme, on peut considérer que la force pressante

4π \:r_\mathrm{T}^{\:2} \: p_0

sur la surface sol doit équilibrer le poids

m_\mathrm{T} \: g

de l'atmosphère.

Pression d’un pneu

• Si on considère l’air comme un gaz parfait, la pression dans le pneu est proportionnelle à la température et l’écart relatif de pression est le même que celui de la température.
• Le passage de

{T_-} =263 \:\mathrm{K}≘-10 \:\mathrm{°C}

{T_+} =303 \:\mathrm{K}≘30 \:\mathrm{°C}

correspond à un écart relatif de température :

\displaystyle \frac{∆T}{T}≈\frac{{T_+} -{T_-}}{\left(\frac{{T_+}+{T_-}}{2}\right)}≈0\text{,}15

soit une variation

≈15 \:%

suggérant donc une correction de la pression.

Calcul d'une fuite

☞ remarque : on suppose que la fuite est assez petite pour que la distribution statistique des vitesses soit toujours conforme au facteur de Boltzmann

\mathrm{e}^{-E_c/RT}

, sinon tous les calculs basés sur les moyennes seraient modifiés.

• Les atomes de vitesse

v_x>0

qui viennent de la gauche et atteignent

s

pendant une durée

dt

sont ceux qui sont distants d'au plus

dx=v_x \: dt

. Ceci est indépendant des autres composantes du mouvement ; on peut donc raisonner comme si tous les constituants se déplaçaient selon

Ox

.
• Leur nombre est en moyenne :

\displaystyle dN'=\left\langle \frac{1}{2} N_1 \frac{s \:v_x \: dt}{V_1} \right\rangle=\frac{1}{2} \frac{N_1}{V_1} \, s \:\langlev_x \rangle \: dt

. Par ailleurs, d'après la symétrie,

\langle v_x \rangle

calculée sur les vitesses positives correspond à

\langle |v_x | \rangle

calculée sur l'ensemble des vitesses.
• De même, les atomes de vitesse

v_x<0

venant de la droite et atteignant

s

pendant une durée

dt

sont ceux qui sont distants d'au plus

dx=|v_x | \: dt

• Leur nombre est en moyenne :

\displaystyle dN″=\left\langle \frac{1}{2} N_2 \, \frac{s\: |v_x | \: dt}{V_2} \right\rangle=\frac{1}{2} \frac{N_2}{V_2} \, s\; \langle |v_x | \rangle \; dt

. Par ailleurs, d'après le facteur de Boltzmann, la moyenne des vitesses ne dépend que de la température, donc elle est la même des deux côtés.
• Au total (compte tenu de

V_1=V_2

, noté

V

) :

\displaystyle dN_2=-dN_1=dN'-dN″=(N_1-N_2) \, \frac{s}{2 \,V} \: \langle |v_x | \rangle \; dt

.
• Puisque

N=N_1+N_2

est constant :

N_1-N_2=N-2 \,N_2

; on obtient donc :

\displaystyle \frac{dN_2}{N-2 \,N_2}=\frac{dt}{τ}

en notant

\displaystyle τ=\frac{2 \,V}{s \;\langle |v_x | \rangle}

. On en déduit par intégration, compte tenu des conditions initiales :

\displaystyle N_2 (t)=\frac{N}{2} \left(1-\mathrm{e}^{-2t/τ} \right)

.
◊ remarque : on doit retrouver qu'à la limite le gaz est réparti uniformément dans les deux récipients.
• D'après la proportionnalité dans la loi des gaz parfaits :

\displaystyle p_2 (t)=\frac{N_2}{N} \, p=\frac{p}{2} \left(1-\mathrm{e}^{-2t/τ} \right)

. Par suite, on obtient

\displaystyle p_2 (t)=p'=\frac{p}{10}

pour

t=τ \; \ln\left(\frac{\sqrt{5}}{2}\right)

.
• Pour calculer

τ

on ne connaît pas

\langle |v_x | \rangle

mais on peut en estimer l'ordre de grandeur, comparable à la vitesse quadratique moyenne :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle≈v_x^* =\frac{v^*}{\sqrt{3}}=\sqrt{\frac{R \:T}{M}}=750 \;\mathrm{m .s^{-1}}

; ceci donne :

τ≈2\text{,}7.{10}^6 \: \mathrm{s}

et finalement :

t≈3\text{,}0 .{10}^5 \: \mathrm{s}≈3\text{,}5 \:\mathrm{jours}

.
◊ remarque : le calcul complet de la moyenne (pondérée par le facteur de Boltzmann correspondant) donne :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle=\frac{∫_0^∞ \,v_x \; \mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x}{∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x}

avec :

$∫_0^∞ \:v_x \; \mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x={\displaystyle \frac{R \:T}{M}} \, ∫_0^∞ \mathrm{e}^{-u} \; du={\displaystyle \frac{R \:T}{M}}$ ;
$∫_0^∞ \mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x={\displaystyle \sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \, ∫_0^∞ \mathrm{e}^{-x^2} \; dx={\displaystyle \sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \, \sqrt{∫_0^∞\,∫_0^∞ \mathrm{e}^{-(x^2+y^2 )} \; dx \; dy}$

$={\displaystyle\sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \, \sqrt{\left(∫_0^∞ \mathrm{e}^{-r^2} \; r \:dr\right)\left(∫_0^{π/2} \,dθ\right)} ={\displaystyle\sqrt{\frac{π \,R \:T}{2\,M}}} \, \sqrt{∫_0^∞ \mathrm{e}^{-u} \; du} ={\displaystyle\sqrt{\frac{π \,R \:T}{2\,M}}}$ ;

ainsi :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle=\sqrt{\frac{2 \,R \:T}{π \,M}}=600 \;\mathrm{m .s^{-1}}

(ce qui est bien de l'ordre de grandeur envisagé) ; cela donne plus précisément :

τ≈3\text{,}4.{10}^6 \: \mathrm{s}

et finalement :

t≈3\text{,}75 .{10}^5 \: \mathrm{s}≈4\text{,}3 \:\mathrm{jours}

Libre parcours moyen

1.a.

• Dans des conditions “usuelles” l'espace occupé par les constituants est très inférieur à celui occupé par le gaz. Pour un volume molaire de

24 \;\mathrm{L .mol^{-1}}

, la distance entre constituants est

≈30

fois le rayon atomique. On peut donc étudier les collisions “comme si” aucune des particules fixes n'était “cachée” derrière une autre (probabilité

≈\frac{1}{{30}^2}

• Dans ces conditions, la particule mobile avec une vitesse

v

peut choquer toutes les particules fixes dont les centres sont décalés de son axe de mouvement de moins de

2 \,r

; on dit que la particule mobile “balaye” un volume

4π \:r^2 \: v \:∆t

pendant une durée

∆t

. On dit aussi que la “section efficace” de collision de la particule est dans ce cas

σ=4π \:r^2

.
• Le libre parcours moyen

𝓁

est la longueur d'un tel cylindre tel qu'il contienne (en moyenne) une et une seule particule. Soit

C

la concentration des particules, ceci impose

\displaystyle 𝓁=\frac{1}{C \:σ}

◊ remarque : ce libre parcours moyen ne dépend pas de la vitesse de la particule, donc serait inchangé si on raisonnait sur un faisceau parallèle constitué de particules de vitesses différentes ; la “durée moyenne de collision”

τ

est de façon analogue :

\displaystyle τ=\frac{𝓁}{v}

, mais au contraire pour un faisceau de particules il faudrait calculer la moyenne sur la répartition des vitesses.

1.b.

• Avec la méthode précédente, on peut raisonner dans le référentiel de la particule (fixe), donc considérer la probabilité pour que le centre d'une des autres particules traverse la section

σ

(base du cylindre “balayé”).
• On considère ainsi les particules mobiles de vitesse

\overset{→}{v}{}'

donc de vitesse relative

\overset{→}{V}{}'=\overset{→}{v}{}'-\overset{→}{v}

. Le cylindrique oblique contenant les particules pouvant traverser

σ

pendant

∆t

a pour volume :

σ \;|V'_x | \, ∆t

. Il faut noter qu'on doit considérer le cas où

V'_x<0

(particules venant à la rencontre de celle étudiée, ou rattrapées par celle-ci) mais aussi le cas où

V'_x>0

(particules rattrapant celle étudiée).

• Le nombre de particules traversant

σ

pendant

∆t

est donc en moyenne :

$\displaystyle ∆N'=\left\langle N \,\frac{σ \:|V'_x | \, ∆t}{V} \right\rangle=\frac{N}{V} \, σ \:|V'_x | \, ∆t$ .

• Cependant la distance parcourue pendant

∆t

correspond ici encore à

L=\langle |v_x | \rangle \: ∆t

. En considérant

∆N'=1

on obtient donc maintenant :

\displaystyle 𝓁=\frac{\langle |v_x | \rangle}{\langle |V'_x | \rangle} \, \frac{1}{C \:σ}

.
• Pour calculer les moyennes, il faut intégrer sur les probabilités

dP(v_x )

pour que la vitesse soit entre

v_x

v_x+dv_x

. Pour exprimer

dP(|V'_x |)

on peut utiliser

d^2 P(v_x ,v'_x )=dP(v_x ) .dP(v'_x )

et intégrer sur tous les couples donnant une même valeur de

|V'_x |

.
• Il est utile de simplifier les notations en posant :

\displaystyle α=\frac{M}{2 \,R \:T}

;

𝓍=v_x

;

𝓎=v'_x

. On obtient ainsi :

$\displaystyle \langle |V'_x | \rangle=\frac{∫_{-∞}^∞ \,∫_{-∞}^∞ |𝓎-𝓍| \; \mathrm{e}^{-α𝓍^2} \; \mathrm{e}^{-α𝓎^2} \; d𝓍 \: d𝓎}{\left(∫_{-∞}^∞ \,\mathrm{e}^{-α𝓍^2} \; d𝓍\right)\left(∫_{-∞}^∞ \,\mathrm{e}^{-α𝓎^2} \; d𝓎\right)}$ .

• Le calcul se simplifie avec les notations :

\displaystyle ξ=\frac{𝓍+𝓎}{\sqrt{2}}

;

\displaystyle ψ=\frac{𝓍-𝓎}{\sqrt{2}}

(correspondant à une rotation des axes de

\frac{π}{4}

). On obtient ainsi :

$\displaystyle 𝓍=\frac{ξ+ψ}{\sqrt{2}}$ ; $\displaystyle 𝓎=\frac{ξ-ψ}{\sqrt{2}}$ ;
$𝓍^2+𝓎^2=ξ^2+ψ^2$ ; $\displaystyle d𝓍 \:d𝓎=\left|\frac{∂(𝓍,𝓎)}{∂(ξ,ψ)} \right| \; dξ \:dψ=dξ \:dψ$ ;
$∫_{-∞}^∞ \,∫_{-∞}^∞ \, |𝓎-𝓍| \; \mathrm{e}^{-α𝓍^2} \; \mathrm{e}^{-α𝓎^2} \; d𝓍\: d𝓎=\left(∫_{-∞}^∞ \,\sqrt{2} \: |ψ| \; \mathrm{e}^{-αψ^2} \, dψ\right)\left(∫_{-∞}^∞ \,\mathrm{e}^{-αξ^2} \, dξ\right)$ ;
$\displaystyle \langle |V'_x | \rangle=\sqrt{2} \, \frac{∫_{-∞}^∞ \,|ψ| \; \mathrm{e}^{-αψ^2} \, dψ}{∫_{-∞}^∞ \,\mathrm{e}^{-αψ^2} \, dψ}=\sqrt{2} \; \langle |v_x | \rangle$ .

• Ainsi finalement :

\displaystyle 𝓁=\frac{1}{\sqrt{2}} \, \frac{1}{C \:σ}

.

◊ remarque : de nombreux ouvrages, raisonnant dans le référentiel où le gaz est globalement immobile, justifient le facteur

\sqrt{2}

en considérant que

\langle V'{}^2 \rangle=\langle v^2 \rangle+\langle v'{}^2 〉-2 \,\langle \overset{→}{v}⋅\overset{→}{v}{}' \rangle=2 \:\langle v^2 \rangle

; sans être forcément faux, cet argument ainsi présenté est toutefois insuffisant dans la mesure où, dans le cas général :

\langle V'{}^2 \rangle≠\langle |V'| \rangle^2

2.a.	• Pour un récipient cubique de $≈1 \:\mathrm{L}$ , le libre parcours moyen est nettement plus grand s'il est $≈1 \:\mathrm{m}$ . Pour des particules de la taille d'un atome, il faut une concentration $\displaystyle C≈\frac{1}{\sqrt{2}} \frac{1}{𝓁 \:σ}≈2\text{,}2 .{10}^{17} \: \mathrm{m^{-3}}$ , correspondant à un volume molaire $≈3.{10}^9 \; \mathrm{L .mol^{-1}}$ . • D'après la loi des gaz parfaits, ce volume est proportionnel à la température. À la pression usuelle, il faudrait donc atteindre une température $≈3\text{,}6.{10}^{10} \: \mathrm{K}$ ; peu probable. • D'après la loi des gaz parfaits, ce volume est inversement proportionnel à la pression. À la température usuelle, il faudrait donc atteindre une pression $≈8.{10}^{-4} \: \mathrm{Pa}$ ; ceci correspond à un “vide secondaire”, plutôt inusuel sur Terre. • Par contre, la concentration dans le gaz interstellaire est $≈{10}^6 \: \mathrm{m^{-3}}$ , c'est-à-dire nettement inférieure à celle envisagée. Dans l'intermédiaire, cette dernière correspond aux conditions rencontrées dans la haute atmosphère (thermosphère) aux altitudes $≈100 \:\mathrm{km}$ .

2.b.	• Pour décrire la pression en un point quelconque, on peut raisonner sur la multitude de chocs microscopiques des particules sur une paroi imaginaire qu'on introduirait en ce lieu. Toutefois, pour que le gaz soit en équilibre thermodynamique, on suppose que les chocs entre constituants sont assez fréquents pour maintenir la répartition statistique des vitesses. • Dans un gaz très raréfié, les collisions entre particules dans un petit volume sont pratiquement inexistantes ; l'équilibre thermique est maintenu, mais à plus grande échelle. On ne peut donc pas définir de volume “mésoscopique”, à la fois assez petit pour être considéré comme infinitésimal dans les raisonnements ET assez grand pour que la statistique des chocs justifie l'interprétation précédente. • Alors que les particules choquant la limite d'un volume infinitésimal lui transmettraient le double de leur impulsion normale (en rebroussant chemin), au contraire les particules qui entrent dans le volume en franchissant la limite sans choc n'apportent que leur impulsion. Par contre, il y a statistiquement autant de particules qui de même sortent du volume sans choc, emportant statistiquement autant d'impulsion qu'une particule incidente qui rebondirait. Les lois thermodynamiques restent valables, mais leur interprétation est nettement moins simple.

Pression de vapeur à l'équilibre de changement d'état

☞ remarque : on suppose que la fuite est assez petite pour que la distribution statistique des vitesses soit toujours conforme au facteur de Boltzmann

\mathrm{e}^{-E_c/RT}

, sinon les calculs basés sur les moyennes seraient modifiés.

• Les atomes de vitesse

v_x>0

qui viennent de la gauche et atteignent

s

pendant une durée

dt

sont ceux qui sont distants d'au plus

dx=v_x \: dt

. Ceci est indépendant des autres composantes du mouvement ; on peut donc raisonner comme si tous les constituants se déplaçaient selon

Ox

.
• Leur nombre est en moyenne :

\displaystyle dN=\left\langle \frac{1}{2} N \,\frac{s \:v_x \: dt}{V} \right\rangle=\frac{1}{2} \frac{N}{V} \: s \;\langle v_x \rangle \; dt

. Par ailleurs, d'après la symétrie,

\langle v_x \rangle

calculée sur les vitesses positives correspond à

\langle |v_x | \rangle

calculée sur l'ensemble des vitesses.
• Pour calculer

\displaystyle \frac{dN}{dt}

on ne connaît pas

\langle |v_x | \rangle

mais l'ordre de grandeur est comparable à la vitesse quadratique moyenne :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle≈v_x^* =\frac{v^*}{\sqrt{3}}=\sqrt{\frac{R \:T}{M}}=1190 \;\mathrm{m .s^{-1}}

• L'équilibre de changement d'état maintient la pression constante en compensant la fuite par sublimation du solide (on néglige la variation du volume de gaz due à la variation du volume du solide). On peut donc écrire :

\displaystyle p=\frac{n \:R \:T}{V}=\frac{N}{V} \, \frac{R \:T}{N_\mathrm{A}} =\frac{dN}{dt} \, \frac{2 \,R \:T}{s \;\langle |v_x | \rangle \; N_\mathrm{A}}≈\frac{∆m}{∆t} \, \frac{2}{s} \,\sqrt{\frac{R \:T}{M}}=2\text{,}92 \:\mathrm{Pa}

.
◊ remarque : le calcul complet de la moyenne (pondérée par le facteur de Boltzmann correspondant) donne :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle=\frac{∫_0^∞ \,v_x \; \mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x}{∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x}

avec :

$∫_0^∞ \,v_x \; \mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x={\displaystyle \frac{R \:T}{M}} \: ∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-u} \; du={\displaystyle \frac{R \:T}{M}}$ ;
$∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-Mv_x^{\:2}/2RT} \; dv_x={\displaystyle \sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \: ∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-x^2} \: dx={\displaystyle \sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \: \sqrt{∫_0^∞ \,∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-(x^2+y^2 )} \; dx \: dy}$

$={\displaystyle \sqrt{\frac{2 \,R \:T}{M}}} \: \sqrt{\left(∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-r^2} \: r \:dr\right)\left(∫_0^{π/2} \,dθ\right)}={\displaystyle \sqrt{\frac{π \,R \:T}{2\,M}}} \: \sqrt{∫_0^∞ \,\mathrm{e}^{-u} \; du}={\displaystyle \sqrt{\frac{π \,R \:T}{2\,M}}}$ ;

ainsi :

\displaystyle \langle |v_x | \rangle=\sqrt{\frac{2 \,R \:T}{π \,M}}=950 \:\mathrm{m .s^{-1}}

(ce qui est bien de l'ordre de grandeur envisagé) ; cela donne plus précisément :

p=3\text{,}66 \:\mathrm{Pa}

Température Fahrenheit

• En écrivant la transformation affine :

\{t_C \}=A \:\{t_F \}+B

(où

\{t_C \}

\{t_F \}

ne désignent pas les températures, mais les valeurs numériques correspondantes) on obtient :

32 \,A+B=0

212 \:A+B=100

d’où on déduit :

A=\frac{5}{9}

B=-\frac{160}{9}

puis :

T=451 \:\mathrm{°F}≈233 \:\mathrm{°C}

2.	• La condition cherchée peut s’écrire : $\displaystyle \{t_C \}=\{t_F \}=\frac{B}{1-A}=-40$ et la température correspondante est donc : $T'=-40 \:\mathrm{°C}=-40 \:\mathrm{°F}$ .

Thermocouple

• Les valeurs de

E

pour les deux premières températures correspondent à :

a=2\text{,}041 .{10}^{-2} \; \mathrm{mV.{°C}^{-1}}

b=3\text{,}733.{10}^{-5} \; \mathrm{mV.{°C}^{-2}}

; ces valeurs donnent effectivement :

E=7\text{,}436 \:\mathrm{mV}

pour

𝓉=250 \:\mathrm{°C}

. La représentation est donc correcte.
◊ remarque : en cas de léger désaccord, on pourrait trouver une représentation acceptable en ajustant

a

b

pour retrouver les valeurs de

E

les meilleures possibles pour les trois températures.

• Une expression linéaire

E_1 (𝓉)=a_1 \: 𝓉

normalisée à

250 \:\mathrm{°C}

donne :

a_1=2\text{,}974 .{10}^{-2} \; \mathrm{mV.{°C}^{-1}}

.
• L’écart entre les deux représentations est maximal quand, pour une mesure

E

donnée, la dérivée de la différence s’annule :

\displaystyle \frac{d𝓉(E)}{dE}-\frac{d𝓉_1(E)}{dE}=0

où

\displaystyle 𝓉_1 (E)=\frac{E}{a_1}

est la fonction réciproque de

E_1 (𝓉)

.
• Puisque

\displaystyle 𝓉(E)=\frac{-a+\sqrt{a^2+4 \,E \:b}}{2 \,b}

la condition précédente correspond à :

\displaystyle \frac{1}{\sqrt{a^2+4 \,E \:b}}-\frac{1}{a_1} =0

, c’est-à-dire :

\displaystyle E=E_m=\frac{a_1^{\:2}-a^2}{4 \,b}=3\text{,}134 \:\mathrm{mV}

. La température est alors :

\displaystyle 𝓉=𝓉(E_m)=\frac{a_1-a}{2 \,b}≈125 \:\mathrm{°C}

.
• L’écart correspond alors à :

𝓉_1 (E_m)-𝓉(E_m)≈-20 \:\mathrm{°C}

(l'expression linéaire est très approximative).

Thermistance

• Les valeurs de

R

aux deux premières températures donnent :

A=6\text{,}56.{10}^{-5} \: \mathrm{kΩ}

B=3590 \:\mathrm{K}

, d’où on déduit :

R=0\text{,}993 \:\mathrm{kΩ}

pour

T=373 \:\mathrm{K}

. La représentation est donc acceptable.
◊ remarque : en cas de léger désaccord, on pourrait trouver une représentation acceptable en ajustant

A

B

pour retrouver les valeurs de

R

les meilleures possibles pour les trois températures.

• On peut estimer la sensibilité en température par la relation :

\displaystyle T=\frac{B}{\ln\left(\frac{R}{A}\right)}

d’où on déduit :

$\displaystyle ∆T≈\left|\frac{dT}{dR}\right| \: ∆R=\frac{B}{\ln^2\left(\frac{R}{A}\right)} \, \frac{∆R}{R}=\frac{T^2}{B} \frac{∆R}{R}≈2\text{,}5.{10}^{-3} \: \mathrm{K}$ .

◊ remarque : de

R=A \;\mathrm{e}^{-B/T}

on peut déduire :

\displaystyle \ln(R)=\ln(A)-\frac{B}{T}

et donc :

\displaystyle ∆[\ln(R) ]=\frac{∆R}{R}=\frac{B}{T^2} \, ∆T

Développement du viriel

• Le coefficient de dilatation isobare est :

\displaystyle α=\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p

; or l'expression indiquée par l'énoncé est telle qu'il est compliqué d'expliciter

V(T,p)

et de même

T(V,p)

si on envisage de passer par la dérivée inverse.
• On peut alors considérer qu'à pression constante :

\displaystyle dp=\left[\frac{∂p}{∂T}\right]_V \: dT+\left[\frac{∂p}{∂V}\right]_T \: dV=0

, ce qui peut s'écrire :

\displaystyle \frac{\left(R+\frac{a}{T \:V}\right) \; \mathrm{e}^{-a/RTV}}{V-b} \: dT+\frac{\left(\frac{a}{V^2} \, (V-b)-R \:T\right) \; \mathrm{e}^{-a/RTV}}{(V-b)^2} \: dV=0

. On en déduit ainsi qu'à pression constante :

\displaystyle \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p=\frac{dV}{dT}=\frac{\left(R+\frac{a}{T \:V}\right) \: (V-b)}{R \:T-\frac{a}{V^2} \, (V-b)}

.
• Ceci correspond à écrire :

\displaystyle f(V,T)=α \:T=\frac{T}{V} \: \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p=\frac{\left(1+\frac{a}{R \:T \:V}\right) \: \left(1-\frac{b}{V}\right)}{1-\frac{a}{R \:T \:V} \: \left(1-\frac{b}{V}\right)}

.
• On constate que le terme

\displaystyle \frac{b}{V}

du dénominateur n'intervient qu'au second ordre et peut être négligé, ce qui correspond à :

\displaystyle f(V,T)=α \:T≈\frac{\left(1+\frac{a}{R \:T \:V}\right) \: \left(1-\frac{b}{V}\right)}{1-\frac{a}{R \:T \:V}}≈1+\frac{2 \,a}{R \:T \:V}-\frac{b}{V}

• D'après l'expression de la pression donnée par l'énoncé, la pression tend vers des faibles valeurs quand

V→∞

(le terme exponentiel tend vers

1

et le dénominateur tend vers l'infini). On peut donc étudier un développement de

p

en puissance de

\displaystyle \frac{1}{V}

(qui tend vers zéro dans ces conditions).
• On obtient alors (à l'ordre 2), en notant

\displaystyle 𝒶=\frac{a}{R \:T \:V}

\displaystyle 𝒷=\frac{b}{V}

pour simplifier :

$p \:V≈R \:T .\left(1-𝒶+\frac{1}{2} 𝒶^2 \right)\left(1+𝒷+𝒷^2 \right)≈R T .\left[1+(𝒷-𝒶)+\left(𝒷^2-𝒶 \:𝒷+\frac{1}{2} 𝒶^2 \right)\right]$ ;
$\displaystyle B=b-\frac{a}{R \:T}$ ; $\displaystyle C=b^2-\frac{a}{R \:T} \, b+\frac{1}{2} \left(\frac{a}{R \:T}\right)^2$ .

Masse volumique de l’eau

• Un maximum de masse volumique

\displaystyle ρ=\frac{m}{V}

est un minimum du volume massique

\displaystyle v=\frac{V}{m}=\frac{1}{ρ}

.
• La dérivée

v'(𝓉)=v_1+2 \,v_2 \: 𝓉+3 \,v_3 \: 𝓉^2

s’annule pour ses racines

𝓉=3\text{,}97 \:\mathrm{°C}

𝓉=79\text{,}5 \:\mathrm{°C}

. La seconde valeur est à éliminer car est extérieure au domaine de validité de la représentation utilisée.
• L'extremum pour

𝓉=3\text{,}97 \:\mathrm{°C}

donne

v″(𝓉)=2 \,v_2+6 \,v_3 \: 𝓉=1\text{,}54.{10}^{-2} \; \mathrm{cm^3.kg^{-1}.{°C}^{-2}}>0

donc il s'agit d'un minimum de

v

.
◊ remarque : pour

𝓉=3\text{,}97 \:\mathrm{°C}

on obtient :

v=999\text{,}74 \;\mathrm{cm^3.kg^{-1}}

ρ=1\text{,}00026 \;\mathrm{kg .L^{-1}}

• Le coefficient de dilatation (isobare) est :

\displaystyle α=\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p=\left[\frac{∂ \ln(V)}{∂T}\right]_p=\left[\frac{∂ \ln(V)}{∂𝓉}\right]_p=\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂𝓉}\right]_p

. Ceci donne pour

𝓉=25 \:\mathrm{°C}

\displaystyle α=\frac{v'}{v}=2\text{,}33.{10}^{-4} \;\mathrm{{°C}^{-1}}

Compressibilité du dioxygène

• Pour un gaz parfait dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire est :

\displaystyle V_m=\frac{R \:T}{p}=22\text{,}414 \;\mathrm{L.mol^{-1}}

. Le dioxygène semble donc pouvoir être considéré comme un gaz parfait avec une précision relative

≈{10}^{-3}

(l'énoncé rappelle la valeur de

R

dans le seul but de suggérer cette vérification).
• Le coefficient de compressibilité isotherme est :

\displaystyle χ_T=-\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T

avec

\displaystyle V=\frac{n \:R \:T}{p}

; on obtient ainsi :

\displaystyle χ_T=\frac{1}{p}=9\text{,}87.{10}^{-6} \: \mathrm{Pa^{-1}}

B. EXERCICES D’APPROFONDISSEMENT

Équilibre d’un barrage

• La résultante

\overset{→}{F}

des forces de pression exercées par l’eau est horizontale, perpendiculaire au mur et dirigée vers lui. Sa norme est :

F=∫_{-h}^0 \,(p_0-ρ_0 \: g \:z) \: 𝓁 \:dz=\left(p_0 \: h+\frac{1}{2} ρ_0 \: g \:h^2 \right) \: 𝓁=1\text{,}73.{10}^9 \: \mathrm{N}

avec

p_0=101325 \:\mathrm{Pa}

(pression de l’air à la surface de l’eau) et

ρ_0=1\text{,}0 \;\mathrm{kg .L^{-1}}

(masse volumique de l’eau).
• Mais l’air exerce sur la face opposée (oblique) une force pressante

\overset{→}{F}{}'

dont la composante horizontale s’oppose en partie à

\overset{→}{F}

\displaystyle F'=\frac{p_0 \: 𝓁 \:h}{\sin(α)}

où

α

est l’angle du mur en

A

. La somme des forces pressantes horizontales est donc :

F″=F-F' \: \sin(α)=\frac{1}{2} ρ_0 \: g \:h^2 \: 𝓁=1\text{,}23 .{10}^9 \: \mathrm{N}

.
• L’équilibre en translation horizontale implique que la somme (algébrique) des composantes horizontales soit compensée par le frottement au sol :

F″=f

.
• Le poids du barrage et vertical et vers le bas. Sa norme est :

P=ρ \:g \:𝓁 \,\frac{1}{2}h \:L

avec la masse volumique du mur :

ρ=ρ_0 \: d=2\text{,}0 \;\mathrm{kg .L^{-1}}

.
• Mais la force pressante

\overset{→}{F}{}'

exercée par l’air sur la face oblique a une composante verticale qui s’ajoute à

\overset{→}{P}

\displaystyle P'=F' \: \cos(α)=\frac{p_0 \: 𝓁 \:h}{\tan(α)} =p_0 \: 𝓁 \:L

.
• L’équilibre en translation verticale implique, pour compenser la réaction normale du sol :

R=P+P'

.
• Le coefficient de frottement impose :

f<λ \:R

donc

F″<λ .(P+P')

c’est-à-dire (en simplifiant) :

$\frac{1}{2} ρ_0 \: g \:h^2<λ .\left(p_0 \: h+\frac{1}{2} ρ_0 \: d \:g \:h\right) \: L$ ce qui correspond à : $\displaystyle L>\frac{\frac{1}{2} ρ_0 \: g \:h^2}{λ .\left(p_0 \: h+\frac{1}{2} ρ_0 \: d \:g \:h\right)}≈ 42 \:\mathrm{m}$ .

• Le moment résultant

ℳ_F

des forces pressantes de l’eau est (par rapport à l’axe passant par

A

) :

$ℳ_F=∫_{-h}^0 \,(p_0-ρ_0 \: g \:z) \: 𝓁 .(h+z) \: dz=\left(\frac{1}{2} p_0 \: h^2+\frac{1}{6} ρ_0 \: g \:h^3 \right) \: 𝓁$ .

◊ remarque : ce n'est pas le moment de

\overset{→}{F}

car la force est répartie de façon non uniforme.
• Le moment résultant

ℳ_{F'}

des forces pressantes de l’air sur la face oblique est :

$\displaystyle ℳ_{F'}=-\frac{F' \:h}{2 \:\sin(α)}=-\frac{p_0 \: 𝓁 \:h^2}{2 \:\sin^2(α)}=-\frac{1}{2} p_0 \: 𝓁 \:L^2$ .

• Tant que la situation est loin de la limite de l’équilibre en rotation, la réaction du sol exerce un moment

ℳ_R>0

; mais plus la limite est proche, plus la réaction (répartie non uniformément) s’exerce près de

A

et à la limite son moment devient nul.
• Le moment résultant

ℳ_P

du poids est :

ℳ_P=-P \, \frac{2}{3} L=-\frac{1}{3} ρ_0 \: d \:g \:𝓁 \:h \:L^2

.
◊ remarque : c'est aussi une force répartie mais on connaît le centre de gravité où l'appliquer.
• L’équilibre en rotation implique alors :

ℳ_F+ℳ_{F'}+ℳ_P+ℳ_R=0

c’est-à-dire (en simplifiant) :

$\frac{1}{6} ρ_0 \: g \:h^3-\frac{1}{2} p_0 \: L^2-\frac{1}{3} ρ_0 \: d \:g \:h \:L^2<0$ d’où on déduit : $\displaystyle L>\sqrt{\frac{\frac{1}{6} ρ_0 \: g \:h^3}{\frac{1}{2} p_0+\frac{1}{3} ρ_0 \: d \:g \:h}}≈24 \:\mathrm{m}$ .

◊ remarque : cette limite semble nettement moins contraignante que celle de glissement ; toutefois, dès que le basculement commence, la pression de l’eau infiltrée au dessous ajoute un moment positif et le basculement s'accentue ; on peut considérer que le moment est :

ℳ_R≈\frac{1}{2} \,(p_0+ρ_0 \: g \:h) \: 𝓁 \:L^2

; la condition devient :

\frac{1}{2} ρ_0 \: g \:h \:L^2+\frac{1}{6} ρ_0 \: g \:h^3-\frac{1}{3} ρ_0 \: d \:g \:h \:L^2<0

d’où on déduit :

\displaystyle L≳\frac{h}{\sqrt{2 d-3}}≈50 \:\mathrm{m}

; ceci montre que, pour un barrage “rigide” simplement posé, l'hypothèse du basculement n'est pas à éliminer trop vite.

Compressibilité de l’eau de mer

1.	• La pression à la profondeur $-z$ peut s’écrire : $p=p_0-ρ \:g \:z$ où $p_0$ est la pression atmosphérique. • On trouve ainsi : $p≈1011 \:\mathrm{bars}$ ( $p≈998 \:p_0$ ).

2.a.	• Le coefficient de compressibilité isotherme est : $\displaystyle χ_T=-\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T$ . Mais la loi de l’hydrostatique est connue sous la forme : $dp=- ρ(z) \:g \:dz$ et l’important, pour pouvoir intégrer, est de connaître $ρ(z)$ (ou bien $ρ(p)$ ) en fonction de $χ_T$ (considéré constant). • En fait, pour une quantité d’eau fixée, de masse $m$ , la masse volumique est : $\displaystyle ρ(p,T)=\frac{m}{V(p,T)}$ et par conséquent : $\displaystyle χ_T=-\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T=-\left[\frac{∂ \ln(V)}{∂p}\right]_T=\left[\frac{∂ \ln(ρ)}{∂p}\right]_T=\frac{1}{ρ} \, \left[\frac{∂ρ}{∂p}\right]_T$ . • L’intégration pour $χ_T$ constant donne : $\ln(ρ)=χ_T \: p+λ(T)$ où $λ(T)$ est une constante d’intégration (constante par rapport à $p$ mais dépendant de $T$ ) ; or en surface : $ρ=ρ_0 (T)$ pour $p=p_0$ ; ainsi (à $T$ fixée) : $ρ(p)=ρ_0 \; \mathrm{e}^{χ_T.(p-p_0 )}$ . • Par ailleurs, si $T$ est fixée ceci peut aussi s’écrire : $\displaystyle \frac{dρ}{ρ}=χ_T \: dp$ donc $\displaystyle \frac{dρ}{ρ^2} =χ_T \: g \:dz$ , dont l’intégration donne : $\displaystyle ρ(z)=\frac{ρ_0}{1+χ_T \: ρ_0 \: g \:z}$ .

2.b.	• L’intégration de : $dp=-ρ_0 \; \mathrm{e}^{χ_T.(p-p_0 )} \; g \:dz$ donne : $\displaystyle -\frac{1}{χ_T} \: \mathrm{e}^{-χ_T.(p-p_0 )}=-ρ_0 \: g \:z+Cte$ , mais à la surface $p=p_0$ pour $z=0$ , donc (à $T$ fixée) : $\displaystyle p=p_0-\frac{1}{χ_T} \: \ln(1+χ_T \: ρ_0 \: g \:z)$ . • Avec l’autre méthode, on intègre d’une façon analogue : $\displaystyle dp=-\frac{ρ_0 \: g \:dz}{1+χ_T \: ρ_0 \: g \:z}$ donnant le même résultat. • On trouve ainsi : $p≈1035 \:\mathrm{bars}$ ( $p≈1021 \:p_0$ ).

Force pressante sur une surface conique

• Pour la surface supérieure du cône :

par symétrie, la résultante des forces pressantes est verticale (vers le bas) ;
en coordonnées sphériques, avec l’origine au sommet du cône : $dS=r \; \sin(θ) \; dr \:dϕ$ ;
par définition de la pression : $d\overset{→}{F}=p(z) \:d\overset{→}{S}$ avec $p(z)=p(0)-ρ \:g \:z$ ;
en projection : $dF_z=-dF \; \sin(θ)=-r \; \sin^2(θ) \: [p(0)-ρ \:g \:z] \:dr \:dϕ$ ;
avec $z=-r \; \cos(θ)$ (compte tenu de l’orientation) : $dF_z=\tan^2(θ) \; z .[p(0)-ρ \:g \:z] \:dz \:dϕ$ ;
en intégrant : $F_z=2π \; \tan^2(θ) \; \left[p(0) \;∫_{-H}^0 \, z \:dz-ρ \:g \:∫_{-H}^0 \, z^2 \: dz\right]$ ;
avec $R=H \; \tan(θ)$ et $p(0)=p_0+ρ \:g \:h$ on obtient : $F_z=-π \:R^2.\left[p_0+ρ \:g \:h+\frac{2}{3} ρ \:g \:H\right]$ .

Expérience de Jean Perrin

• Les grains sont soumis à leur poids

\overset{→}{P}

et à la poussée d'Archimède

\overset{→}{A}

(résultante des forces pressantes), soit au total :

\overset{→}{F}=(ρ-ρ_0) \:V \;\overset{→}{g}

avec

V=\frac{4}{3} π \:r^3

.
• On peut décrire l'effet de ces forces par une énergie potentielle

E_p=F \:z

et donc, d'après le facteur de Boltzmann, la probabilité de trouver un grain à l'altitude

z

est proportionnelle à

\mathrm{e}^{-E_p/RT}

(en raisonnant sur l'énergie molaire).
• Le nombre de particules dans une tranche

dz

est donc de la forme :

dN(z)=α \;\mathrm{e}^{-Fz/RT}

où

α

est une constante de normalisation telle que

∫ dN=N

.
• On obtient ainsi, à la température

T_0

considérée :

\displaystyle H=\frac{R \:T_0}{F}=\frac{3 \,R \:T_0}{N_\mathrm{A}.(ρ-ρ_0) \:4π \:r^3 \: g}

• Pour des tranches d'épaisseur assez petite, on peut considérer que le rapport des nombres de grains observés est proportionnel au facteur de Boltzmann :

\displaystyle \frac{δN(h)}{δN(0)}=\mathrm{e}^{-Fh/RT}

; on obtient ainsi :

\displaystyle H=\frac{h}{\ln\left(\frac{δN(0)}{δN(h)}\right)} ≈51 \:\mathrm{μm}

.
• La comparaison avec l'expression précédente conduit à :

\displaystyle N_\mathrm{A}=\frac{3 \,R \:T_0}{H.(ρ-ρ_0) \:4π \:r^3 \: g}≈6\text{,}4 .{10}^{23} \; \mathrm{mol^{-1}}

.
◊ remarque : pour une seule mesure, on obtiendrait statistiquement

δN(h)=17±4

ne permettant d'obtenir qu'un ordre de grandeur (mais ce serait déjà très bien ! ) ; en faisant une moyenne sur une vingtaine de mesures, on obtient

δN(h)=17±1

donnant :

N_\mathrm{A}=(6\text{,}4±0\text{,}4) .{10}^{23} \; \mathrm{mol^{-1}}

• La valeur

H≈51 \:\mathrm{μm}

correspond à :

\displaystyle \frac{H}{r}≈240

; il est donc tout à fait raisonnable de calculer le coefficient de décroissance de l'exponentielle ainsi (on peut envisager des tranches jusqu'à

\displaystyle δh≈\frac{H}{20}

qui sont encore assez grandes, par rapport à

r

, pour contenir un nombre raisonnable de grains, tout en permettant de ne pas utiliser

N

trop grand afin d'éviter les difficultés de comptage).
• La limite acceptable correspond à :

\displaystyle H(r)=\frac{3 \,R \:T_0}{N_\mathrm{A}.(ρ-ρ_0) \:4π \:r^3 \: g}≈10 \:r

; ceci impose un rayon maximum :

\displaystyle r_{max}≈\sqrt[4]{\frac{3 \,R \:T_0}{N_\mathrm{A}.(ρ-ρ_0) \:40π \:g}}≈0\text{,}5 \:\mathrm{μm}

Coefficients thermoélastiques

• D'après l’existence d'une équation d’état reliant

p

V

T

(même si l'équation n'est pas connue) :

$\displaystyle dV=dV(T,p)=\left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p \: dT+\left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T \: dp$ ;
$\displaystyle dp=-\frac{\left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p}{\left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T} \: dT+\frac{1}{\left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T} \: dV=dp(T,V)=\left[\frac{∂p}{∂T}\right]_V \: dT+\left[\frac{∂p}{∂V}\right]_T \: dV$ .

• Par comparaison :

\displaystyle \left[\frac{∂p}{∂T}\right]_V=-\frac{\left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p}{\left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T}

c’est-à-dire :

\displaystyle p \:β=\frac{α}{χ_T}

• Partant de

\displaystyle α=\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p

\displaystyle χ_T=-\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T

on obtient :

$\displaystyle \left[\frac{∂α}{∂p}\right]_T=-\frac{1}{V^2} \, \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T \:\left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p+\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂}{∂p} \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p \right]_T$ ;
$\displaystyle -\left[\frac{∂χ_T}{∂T}\right]_p=-\frac{1}{V^2} \: \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p \: \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T+\frac{1}{V} \, \left[\frac{∂}{∂T} \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T \right]_p$ .

• Or, les dérivées secondes croisées sont égales :

\displaystyle \left[\frac{∂}{∂p} \left[\frac{∂V}{∂T}\right]_p \right]_T=\left[\frac{∂}{∂T} \left[\frac{∂V}{∂p}\right]_T \right]_p

donc on obtient effectivement :

\displaystyle \left[\frac{∂α}{∂p}\right]_T=-\left[\frac{∂χ_T}{∂T}\right]_p