MESURE D’UNE ENTHALPIE DE RÉACTION - TP


Enthalpie de réaction de fusion de la glace et méthode des mélanges

Principe

• Dans un calorimètre de capacité calorifique C0C_0 on mélange une quantité d’eau de capacité calorifique C1C_1 et un glaçon de masse m2m_2 .

• Le système étant “isolé” à pression constante :  ∆H=C0∆T0+C1∆T1+C2∆T2+𝓁pm2=0∆H=C_0 \: ∆T_0+C_1 \: ∆T_1+C_2 \: ∆T_2+𝓁_p \: m_2=0  (y compris le réchauffement de l’eau de fusion de la glace) et on peut donc en déduire l’enthalpie massique de réaction 𝓁p𝓁_p par mesure des variations de température (à pression constante) :  𝓁p=−C0∆T0+C1∆T1+C2∆T2m2\displaystyle 𝓁_p=-\frac{C_0 \: ∆T_0+C_1 \: ∆T_1+C_2 \: ∆T_2}{m_2} .

Correction des transferts de chaleur parasites

• Compte tenu des transferts de chaleur parasites, les variations de température ont l’allure ci-contre.

• Les transferts parasites sont assez bien décrits par un “flux thermique” de la forme :  dQdt=A+B.(T−Te)\displaystyle \frac{dQ}{dt}=A+B.(T-T_e)  où TeT_e est la température extérieure :
  • le terme  B.(T−Te)B.(T-T_e)  décrit les fuites proportionnelles à l’écart de température (loi de Fourier) ;
  • le terme AA constant décrit les contributions des fuites à flux constant (évaporation, agitation...).
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• Vérifier que, si la température varie de façon affine (approximation) :  T=Ti+αtT=T_i+α \:t ,  le transfert parasite est de la forme :
Qe=∆t12[A+B.(Ti−Te)+A+B.(Tf−Te)]Q_e=∆t \: \frac{1}{2} \left[A+B.(T_i-T_e)+A+B.(T_f-T_e)\right]  ;
Qe=∆t.[A+B.(Ti+Tf2−Te)]\displaystyle Q_e=∆t .\left[A+B.\left(\frac{T_i+T_f}{2}-T_e \right)\right]  ;
(moyenne algébrique des flux thermiques parasites avant et après la variation étudiée).

◊ remarque : en particulier QeQ_e est plus faible si TiT_i et TfT_f sont symétriques par rapport à TeT_e .

• Vérifier que la correction sur  ∆T=Tf−Ti∆T=T_f-T_i  est  ∆θ≈QeC\displaystyle ∆θ≈\frac{Q_e}{C}  (où CC est la capacité calorifique totale) et appliquer si nécessaire cette correction.
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Manipulation

• Préparer un calorimètre contenant une masse m1m_1 d’eau assez grande pour y plonger le glaçon, mais assez petite pour obtenir une grande variation de température (deux glaçons pour 200g 200\:\mathrm{g} d’eau est raisonnable).

Préparer un glaçon sec à 0°C0 \:\mathrm{°C} : s’il sort du congélateur ( ≈−30°C≈-30 \:\mathrm{°C}  à  −20°C-20 \:\mathrm{°C} ), le placer quelques instants dans de l’eau, puis l’essuyer. Sa masse m2m_2 peut être mesurée par différence, en le pesant posé sur un papier puis en repesant après le papier (de fait un peu mouillé) ; on peut aussi retrouver avec l’augmentation de la masse d’eau mais cela peut être moins précis (selon les masses et la balance utilisées).

☞ remarque : si le calorimètre est un vase Dewar seul (en verre !), il faut faire TRÈS ATTENTION aux “interactions brutales” (chocs mécaniques et chocs thermiques) !...

• Tracer la courbe de variation de la température de l’eau du calorimètre en fonction du temps, lors du refroidissement causé par l’ajout du glaçon (en agitant pour “uniformiser” la température, mais en isolant la partie de l’agitateur au contact des doigts).

• Si le calorimètre est un vase Dewar seul, la capacité calorifique C0C_0 est généralement négligeable ; si le calorimètre est un réservoir d’aluminium isolé, mesurer la masse m0m_0 de ce réservoir (plus l’agitateur éventuel) et en déduire C0C_0 . Calculer la capacité calorifique C1C_1 de l’eau. Calculer la capacité calorifique C2C_2 de l’eau de fusion de la glace (repeser le calorimètre et son contenu pour vérifier m2m_2 ).

• Calculer la capacité calorifique du système, puis en déduire l’enthalpie massique 𝓁p𝓁_p de fusion de la glace.

• Reprendre éventuellement la manipulation pour d’autres quantités d’eau et de glace.

Enthalpie de réaction de vaporisation de l’eau et chauffage électrique

Principe

• Dans un calorimètre de capacité calorifique C0C_0 on place de l’eau et on la préchauffe à 100°C100 \:\mathrm{°C} , puis on lui fournit un travail électrique supplémentaire  W=𝒰I∆tW=𝒰 \:I \:∆t  pour provoquer la vaporisation d’une certaine quantité de l’eau. On condense la vapeur d’eau formée et on en mesure la masse mm .

• Le système étant thermiquement “isolé” à pression constante :  ∆H=𝓁pm=W∆H=𝓁_p \: m=W .  On en déduit l’enthalpie massique de vaporisation 𝓁p𝓁_p par mesure de WW et de mm :  𝓁p=𝒰I∆tm\displaystyle 𝓁_p=\frac{𝒰 \:I \:∆t}{m} .
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☞ remarque : en régime continu, l'électrolyse (parasite) au niveau des électrodes endommage ces dernières, surtout d'un côté, donc il est souhaitable d'inverser de temps en temps le sens du courant ; en régime alternatif on connaît moins précisément les valeurs efficaces de 𝒰𝒰 et II (le régime n'est pas sinusoïdal, surtout aux basses puissances) ; les deux sont acceptables, mais pour plus de précision il est préférable de ne pas mélanger les données provenant des deux types de mesures.

Correction des transferts de chaleur parasites

• Compte tenu de la température constante ( 100°C100 \:\mathrm{°C} ) on peut considérer que les transferts de chaleur parasites correspondent à une puissance PfP_f constante. Écrire l’équation calorimétrique en les prenant en compte et montrer que cela conduit à exprimer la puissance de chauffage  Pc=𝒰IP_c=𝒰 \:I  sous forme affine en fonction du débit massique  m∆t\displaystyle \frac{m}{∆t}  d’eau de condensation :  Pc=Pf+𝓁pm∆t\displaystyle P_c=P_f+ 𝓁_p \, \frac{m}{∆t} .

• Il faut ainsi reprendre la manipulation avec différentes valeurs de l’intensité du courant, puis comparer les résultats et en déduire à la fois la puissance des fuites thermiques et l’enthalpie de réaction corrigée.

Manipulation

• Préparer un calorimètre contenant de l’eau chaude (vase Dewar rempli à moitié). Mettre en marche le réfrigérant pour la condensation de la vapeur formée.

Mettre en marche le chauffage électrique de l’eau : régler une forte puissance ( ≈100W ≈100\:\mathrm{W} ) jusqu’à ébullition, puis ajuster la puissance choisie pour l'expérience (entre 1010 et 100W 100\:\mathrm{W} ).

• Quand un état stationnaire est atteint, remplacer le récipient récupérateur de condensation par une petite fiole jaugée (à col très étroit pour limiter l'évaporation) préalablement pesée et déclencher le chronomètre.

Maintenir à peu près constantes 𝒰𝒰 et II jusqu’à l’obtention d’environ 20mL20 \:\mathrm{mL} à 50mL50 \:\mathrm{mL} d’eau de distillation. Retirer alors le bécher et arrêter le chronomètre.

• Mesurer la masse d’eau mm en repesant la fiole jaugée et son contenu. En déduire l’enthalpie massique 𝓁p𝓁_p de vaporisation de l’eau.

◊ remarque : lorsque le système reçoit le travail électrique  δW=rIdqδW=r \:I \:dq  (où dqdq est une quantité élémentaire de charge électrique qui circule), cela ne signifie pas (dans ce cas) que l’enthalpie doit dépendre de la variable supplémentaire qq ; en effet, cette charge qui circule n’est pas accumulée dans le système et n’est donc pas (dans ce cas) une variable d’état (c’est une grandeur de transfert) ; on utilise donc la relation  dH=CpdTdH=C_p \: dT  ( HH ne dépendant que de TT ).

Dosage calorimétrique et enthalpie molaire de l’autoprotolyse

Principe

• Dans un calorimètre de capacité calorifique C0C_0 négligeable (vase Dewar), on place un volume V1V_1 de solution de  HC𝓁\mathrm{HC𝓁}  à la concentration 𝒞a𝒞_a , puis on la neutralise par une solution de  NaOH\mathrm{NaOH}  à la concentration 𝒞b𝒞_b .

• Le système étant thermiquement “isolé” à pression constante :
∆H=C1∆T1+C2∆T2−∆rH𝒞bV2=0∆H=C_1 \: ∆T_1+C_2 \: ∆T_2-∆_r H \;𝒞_b \: V_2=0  (avec  C2=c2μ2V2C_2=c_2 \: μ_2 \: V_2 )
et on peut donc en déduire ∆rH∆_r H par mesure la température en fonction du volume V2V_2 de solution de NaOH\mathrm{NaOH} (le signe  −-  devant ∆rH∆_r H correspond au fait que la neutralisation, exothermique, est la réaction inverse de l’autoprotolyse).
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Avec  ∆T1=∆T2∆T_1=∆T_2  l’enthalpie molaire de réaction (à pression constante) est alors :  ∆rH=C1+c2μ2V2CbV2∆T\displaystyle ∆_r H=\frac{C_1+c_2 \: μ_2 \: V_2}{C_b \: V_2} \, ∆T .

• Après l’équivalence il n’y a plus de réaction :  ∆H=C1∆T1+C2∆T2−∆rH𝒞bVe=0∆H=C_1 \: ∆T_1+C_2 \: ∆T_2-∆_r H \;𝒞_b \: V_e=0  ;  ∆rH=C1+c2μ2V2𝒞bVe∆T\displaystyle ∆_r H=\frac{C_1+c_2 \: μ_2 \: V_2}{𝒞_b \: V_e }\, ∆T .

◊ remarque : la masse volumique et la capacité calorifique massique des solutions utilisées peuvent être considérées comme égales à celles de l’eau.

Manipulation

• Préparer un calorimètre (vase Dewar) contenant un volume  V1=50mLV_1=50 \:\mathrm{mL}  de solution de HC𝓁\mathrm{HC𝓁} à 1,0mol.L−11\text{,}0 \:\mathrm{mol.L^{-1}} . Préparer une burette graduée contenant une solution de soude à 3,0mol.L−13\text{,}0 \:\mathrm{mol.L^{-1}} .

• Placer le bécher pour la réaction dans le calorimètre, en le rehaussant si nécessaire à l'aide d'un petit bécher retourné (les vases Dewar disponibles sont généralement trop hauts).

◊ remarque : il est impossible d’utiliser un calorimètre en aluminium car ce métal réagit avec les solutions acides et réagit aussi avec les solutions basiques ; de même l’agitateur (nécessaire pour “uniformiser” la température) doit être en verre (attention aux chocs sur le vase Dewar !).

☞ remarque : attention à ne pas laisser la solution concentrée de NaOH\mathrm{NaOH} à l'air libre, sinon elle réagit avec le CO2\mathrm{CO}_2 de l'air et peut ne plus permettre efficacement la neutralisation de l'acide.

• Tracer la courbe de variation de la température de la solution initiale en fonction du temps (pour vérifier qu’elle est constante).

Verser la solution de soude par  1mL1 \:\mathrm{mL}  et mesurer la température de l’ensemble après chaque ajout. Tracer la courbe de variation de la température de l’ensemble en fonction du volume V2V_2 versé.

Tracer la courbe de variation de la température de la solution finale en fonction du temps (pour vérifier qu’elle est constante, l’éventuelle variation indique l’ordre de grandeur des transferts de chaleur parasites).

• Déduire de la courbe précédente le volume à l’équivalence et la concentration effective de la solution de NaOH\mathrm{NaOH} (compte tenu d'une éventuelle réaction parasite préalable avec le CO2\mathrm{CO}_2 de l'air).

• En utilisant les deux expressions précédentes (portions d’hyperboles avant et après l’équivalence), représenter ∆rH∆_r H en fonction de V2V_2 (la courbe obtenue doit être une droite horizontale, d’ordonnée ∆rH∆_r H (les variations indiquent l’ordre de grandeur des incertitudes de mesure, dépendant entre autre des transferts de chaleur parasites).

• Compte tenu des résultats obtenus, corriger s’il y a lieu l’effet des transferts de chaleur parasites.

☞ remarque : bien rincer la burette après usage, pour éviter que le reste de solution concentrée de NaOH\mathrm{NaOH} réagisse avec le CO2\mathrm{CO}_2 de l'air (cela forme un précipité qui bouche le robinet).
 


MESURE D’UNE ENTHALPIE DE RÉACTION - TP


Matériel

Pour chaque groupe “fusion de la glace” (4 ou 5 groupes)

1 éponge et 1 chiffon
1 calorimètre (Dewar si possible)
1 agitateur
1 thermomètre électronique  ( ≈0°C≈0 \:\mathrm{°C} à 100°C100 \:\mathrm{°C} )
1 chronomètre
1 bécher ≈250mL≈250 \:\mathrm{mL}

Pour chaque groupe “vaporisation de l’eau” (2 ou 3 groupes)

1 éponge et 1 chiffon
1 vase Dewar avec circuit condenseur
1 résistance chauffante
1 chronomètre
1 générateur alternatif  ( ≈24V ≈24\:\mathrm{V} - 5A 5\:\mathrm{A} ; la manipulation nécessite ≈100W ≈100\:\mathrm{W} )
1 ampèremètre de précision (MX 579)
1 voltmètre précis (CIE 8007)
10 fils électriques
(plus raccords “PJP” si les fils ont des fiches carrés et les contrôleurs des bornes rondes)
1 rhéostat ( ≈10≈10 ou 100Ω 100\:\mathrm{Ω} )
1 bécher ≈250mL ≈250\:\mathrm{mL}
1 fiole jaugée ≈50mL ≈50\:\mathrm{mL}

Pour chaque groupe “autoprotolyse” (2 ou 3 groupes)

1 éponge et 1 chiffon
1 vase Dewar (avec cuve interne en verre et bouchon troué pour l'embout de la burette)
1 agitateur
1 thermomètre à mercure de précision  (sensibilité 0,1°C0\text{,}1 \:\mathrm{°C}  ;  de ≈0°C≈0 \:\mathrm{°C} à 40°C40 \:\mathrm{°C} )
(ou un thermomètre électronique de précision “spécial chimie” ; avec embout recouvert de téflon)
1 chronomètre
1 burette graduée 25mL25 \:\mathrm{mL} sur un GRAND support (les calorimètres sont hauts !)
1 pipette jaugée 10mL10 \:\mathrm{mL}
1 fiole jaugée 50mL50 \:\mathrm{mL}
1 bécher ≈250mL≈250 \:\mathrm{mL}

Au bureau

papier pour essuyer
1 balance à lecture directe
1 thermomètre à mercure de précision  (sensibilité 0,1°C0\text{,}1 \:\mathrm{°C}  ;  de ≈0°C≈0 \:\mathrm{°C} à 40°C40 \:\mathrm{°C} )
glaçons
solution de HC𝓁\mathrm{HC𝓁} à 1,0mol.L−11\text{,}0 \;\mathrm{mol.L^{-1}}  ( 1L1 \:\mathrm{L} )
solution de NaOH\mathrm{NaOH} à 3,0mol.L−13\text{,}0 \;\mathrm{mol.L^{-1}}  ( 0,5L0\text{,}5 \:\mathrm{L} )