T.III - THERMOCHIMIE


Enthalpie de réaction (ou de changement d'état)

Variation de l'enthalpie lors d'une transformation

• Les réactions chimiques et physiques (changements d'état) sont associées à des variations d'énergie interne et à des variations d'enthalpie.

Ainsi pour une réaction écrite sous la forme générale :  ∑νiAi→∑νj′Aj′∑\,ν_i \: A_i→∑\,ν'_j \: A'_j  aux variations d'enthalpie dues à dpdp , dVdV et dTdT (non indépendantes) vient s'ajouter une variation d'enthalpie due à l'avancement de réaction dξdξ ; ainsi à pression constante :  dH=δQ+δWencnp=CpdT+∆rHdξdH=δQ+δW_{encnp}=C_p \: dT+∆_r H \:dξ .

On appelle “enthalpie de réaction” (ou “enthalpie de changement d'état”) la quantité (molaire) notée ∆rH∆_r H (ou LpL_p ).

☞ remarque : la notation ∆rH∆_r H n'est pas une variation d'enthalpie ∆H∆H ; le symbole ∆r∆_r représente une “différence molaire” entre les deux membres du bilan, donc une dérivée par rapport à l'avancement :  ∆rH=Lp=[∂H∂ξ]p,T\displaystyle ∆_r H=L_p=\left[\frac{∂H}{∂ξ}\right]_{p,T} .

◊ remarque : les expressions anciennes “chaleur de réaction” et “chaleur latente” de changement d’état (à éviter ! ) viennent du fait que, dans un certain nombre de cas particuliers usuels, le système qui subit une réaction exothermique “s’échauffe” (c'est-à-dire que sa température augmente), puis cède de la chaleur au milieu extérieur (moins “chaud”, c'est-à-dire à moins haute température).

Grandeurs molaires partielles

• Soit ZZ une grandeur extensive quelconque, définie pour un mélange  {Ai;Aj′} \{A_i\, ;A'_j\}  noté  {Ak}\{A_k\} , on définit la grandeur molaire partielle par :  Zmk=[∂Z∂nk]p,T,nκ≠k\displaystyle Z_{\text{m}k}=\left[\frac{∂Z}{∂n_k}\right]_{p,T,n_{κ≠k}} .

Avec ces notations :  Z=∑(nkZmk)Z=∑ (n_k \: Z_{\text{m}k})   et   ∆rZ=∑νj′Zmj′−∑νiZmi∆_r Z=∑\, ν'_j \: Z'_{\text{m}j}-∑\, ν_i \: Z_{\text{m}i} .

◊ remarque : lors de l'utilisation de ces relations, il faut toutefois savoir que ZmkZ_{\text{m}k} dans le mélange peut différer (légèrement) de Zmk*Z_{\text{m}k}^* correspondant à la même espèce à l'état pur (par exemple le volume molaire dans un mélange eau/alcool : 1L1 \:\mathrm{L} d'eau et 1L1 \:\mathrm{L} d'alcool donnent ≈1,8L ≈1\text{,}8\:\mathrm{L} de mélange) ; s'il n'y a pas de différence, on dit que le mélange est “idéal”.

Variations de l'énergie interne lors d'une transformation

• De même, on appelle “énergie de réaction” (ou de changement d'état) la quantité LVL_V telle que pour VV constant :  dU=δQ+δWenc=CVdT+LVdξdU=δQ+δW_{enc}=C_V \: dT+L_V \: dξ .

En pratique :  LV= [∂U∂ξ] V,T≈ [∂U∂ξ] p,T=∆rU \displaystyle L_V=\left[\frac{∂U}{∂ξ}\right]_{V,T}≈\left[\frac{∂U}{∂ξ}\right]_{p,T}=∆_rU .

Cette description, pratique à volume constant, est peu utilisée car les réactions sont généralement effectuées à pression constante ; en outre, pour un mélange, la comparaison des grandeurs partielles avec leurs équivalents à l'état pur est gênée par le fait que le volume est extensif : on n'impose pas un volume partiel constant en imposant un volume total constant.

• La différence entre ∆rU∆_r U et ∆rH∆_r H est généralement négligeable pour les solides et les liquides ; de plus, elle est même souvent négligeable pour les gaz.

Par exemple, pour la réaction :  CO+12O2→CO2\mathrm{CO}+\frac{1}{2} \, \mathrm{O}_2→\mathrm{CO}_2  à  298K 298\:\mathrm{K} ,  la différence :  ∆rH−∆rU=∆r(pV)≈RT∆rngaz=−1,2kJ.mol−1∆_r H-∆_r U=∆_r (p \:V)≈R \:T \:∆_r n_{gaz}=-1\text{,}2 \:\mathrm{kJ .mol^{-1}}  est négligeable en proportion de  ∆rU=−283kJ.mol−1∆_r U=-283 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

Exemple de calcul avec réaction

• Dans un calorimètre adiabatique, de capacité thermique négligeable, on place  m=100g m=100\:\mathrm{g}  d'eau à  T=15°CT=15 \:\mathrm{°C}  et  m′=100g m'=100\:\mathrm{g}  de glace à  T′=−10°CT'=-10 \:\mathrm{°C} .

Connaissant la capacité thermique massique de l'eau :  c=4,18kJ.K−1.kg−1c=4\text{,}18 \;\mathrm{kJ .K^{-1}.kg^{-1}}  ( cp≈cVc_p≈c_V )  et celle de la glace :  c′=2,10kJ.K−1.kg−1c'=2\text{,}10 \;\mathrm{kJ .K^{-1}.kg^{-1}} ,  ainsi que l’enthalpie massique de fusion de la glace :  ∆rh=𝓁p=330J.g−1∆_r h=𝓁_p=330 \;\mathrm{J .g^{-1}} , on peut calculer la température d'équilibre et les quantités de glace et d'eau correspondantes.

• L'expérience est réalisée à pression constante (pression atmosphérique) ; les bilans thermiques s'expriment plus simplement avec l'enthalpie. On néglige par ailleurs les variations d'énergie mécanique.

• Le plus simple est de raisonner “par hypothèses globales” et de vérifier la cohérence en fin de calcul (il s'agit d'un problème à solution unique).

Par “symétrie” de la situation (eau chaude et glaçon froid) et puisque le changement d'état s'effectue à 0°C0 \:\mathrm{°C} , on peut penser que l'eau se refroidit à 0°C0 \:\mathrm{°C} et que la glace se réchauffe à 0°C0 \:\mathrm{°C} puis que l'équilibre s'établit à cette température entre la quantité d'eau (liquide) et la quantité de glace.

Si on considère le système {eau + glace} comme isolé (en négligeant le calorimètre), on peut alors écrire en ajoutant les différentes contributions :
∆H=0=mc.(T0−T)+m′c′.(T0−T′)+m″𝓁p∆H=0=m \:c .\left(T_0-T\right)+m' \,c'.\left(T_0-T'\right)+m″ \:𝓁_p
avec  T0=0°CT_0=0 \:\mathrm{°C}  température d'équilibre et  m″m″  masse de glace qui fond.

Bien que semblant tout à fait un cas particulier, l'hypothèse utilisée permet d'obtenir un résultat assez général :

On obtient en fait :  m″=−mc.(T0−T)+m′c′.(T0−T′)𝓁p=12,6g\displaystyle m″=-\frac{m \:c .\left(T_0-T\right)+m' \, c'.\left(T_0-T' \right)}{𝓁_p} =12\text{,}6 \:\mathrm{g}  ;  ceci est en accord avec l'hypothèse utilisée.

📖 exercices n° I, II, III et IV.

Influence de la température

• Partant de ∆rH(T1)∆_r H(T_1) on peut utiliser un “cycle” pour calculer à une autre température, en considérant  ∆Hin=∫CpindT∆H_{in}=∫ \,C_{p \,in} \; dT  de l'état “initial” (tout ce qui est initialement présent) et  ∆Hfi=∫CpfidT∆H_{fi}=∫ \,C_{p \,fi} \; dT  de l'état “final” :
dH(T2)=∆rH(T2)dξ=∫T2T1CpindT+∆rH(T1)dξ+∫T1T2CpfidT dH(T_2 )=∆_r H(T_2) \;dξ=∫_{T_2}^{T_1} \,C_{p \,in} \; dT+∆_r H(T_1) \;dξ+∫_{T_1}^{T_2} \,C_{p \,fi} \; dT .

Dans la partie associée à la différence de température  ∫T1T2(Cpfi−Cpin)dT∫_{T_1}^{T_2} \:\left(C_{p \,fi}-C_{p \,in} \right) \; dT  ce qui ne réagit pas se simplifie :
Cpfi−Cpin=∑(dniCpmi)+∑(dnj′Cpmj′)=(∑(νj′Cpmj′)−∑(νiCpmi))dξC_{p \,fi}-C_{p \,in}=∑ \left(dn_i \: C_{p\text{m}i}\right) +∑ \left(dn'_j \; C'_{p\text{m}j}\right) =\left(∑ \left(ν'_j \; C'_{p\text{m}j} \right) -∑ \left(ν_i \: C_{p\text{m}i} \right) \right) \; dξ .

En posant :  ∆rCp=∑(νj′Cpmj′)−∑(νiCpmi)∆_r C_p=∑ \left(ν'_j \: C'_{p\text{m}j} \right) -∑ \left(ν_i \: C_{p\text{m}i} \right)  on obtient donc :
∆rH(T2)=∆rH(T1)+∫T1T2∆rCpdT∆_r H(T_2)=∆_r H(T_1)+∫_{T_1}^{T_2} \,∆_r C_p \; dT  ;
de même :   ∆rU(T2)=∆rU(T1)+∫T1T2∆rCVdT∆_r U(T_2)=∆_r U(T_1)+∫_{T_1}^{T_2} \,∆_r C_V \; dT    (lois de Kirchhoff).

• En pratique, les variations en fonction de TT sont souvent négligeables. Par exemple, pour la réaction :  CO+12O2→CO2\mathrm{CO}+\frac{1}{2} \, \mathrm{O}_2→\mathrm{CO}_2  on peut utiliser des paramétrisations de la forme :  Cpmi=ai+biT+ciT2C_{p\text{m}i}=a_i+b_i \: T+c_i \: T^2  avec respectivement :

espèce aia_i ( J.mol−1.K−1\mathrm{J .mol^{-1}.K^{-1}} ) bib_i ( mJ.mol−1.K−2\mathrm{mJ .mol^{-1}.K^{-2}} ) cic_i ( μJ.mol−1.K−3\mathrm{μJ .mol^{-1}.K^{-3}} )
CO\mathrm{CO}
 26,9 7,00 -0,820
O2\mathrm{O_2}
 29,1 -0,837 2,01
CO2\mathrm{CO_2}
 26,0 43,5 -14,8

Pour  T1=298K T_1=298\:\mathrm{K}  et  T2=1000K T_2=1000\:\mathrm{K}  on obtient ainsi une différence
∆rH(T2)−∆rH(T1)=∫T1T2∆rCpdT=1,12kJ.mol−1∆_r H(T_2)-∆_r H(T_1)=∫_{T_1}^{T_2} \:∆_r C_p \; dT=1\text{,}12 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  ;
très faible en comparaison de  ∆rH≈284kJ.mol−1∆_r H≈284 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

Enthalpie de référence et enthalpie de formation

• On appelle “état standard” d'une espèce chimique à la température TT (ou "état de référence"), l'état dans lequel cette espèce est la plus stable à cette température et sous la pression de référence  ( pо=1bar=105Pap^о=1 \:\mathrm{bar}={10}^5 \: \mathrm{Pa} ).

◊ remarque : la pression de référence était autrefois  p0=101325Pap_0=101325 \:\mathrm{Pa}  (“pression normale”) et de nombreuses données y font encore référence ; les décalages sont toutefois négligeables dans les calculs usuels.

◊ remarque : il y a un état de référence pour chaque température et non pas seulement à la température “normale”  T0=0°CT_0=0 \:\mathrm{°C}  (ancienne référence toujours en usage car facile à repérer avec la glace fondante).

• On appelle “enthalpie standard de réaction” ∆rHо∆_r H^о à la température TT l'enthalpie de réaction sous la pression de référence  pо=1barp^о=1 \:\mathrm{bar} ,  en considérant les réactifs et les produits dans leur état standard (purs, donc séparés).

◊ remarque : l'enthalpie de réaction “usuelle” inclut en plus (outre un éventuel changement de pression) le mélange des réactifs et la séparation des produits, mais ceci est généralement négligeable.

• On appelle “enthalpie standard de formation” ∆fHо∆_f H^о d'une espèce chimique à la température TT l'enthalpie standard de la réaction de formation de cette espèce à partir des corps simples constitutifs dans leur état standard.

Par exemple aux températures usuelles ∆fHо(CO2)∆_f H^о (\mathrm{CO}_2 ) correspond à ∆rHо∆_r H^о pour la réaction :  Cgraphite+O2gaz→CO2gaz\mathrm{C}_{graphite} + \mathrm{O}_{2 \,gaz}→\mathrm{CO}_{2 \,gaz} .

On établit ainsi des tables des ∆fHо∆_f H^о permettant de calculer toutes les ∆rHо∆_r H^о : l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la différence entre la somme des enthalpies standard de formation des produits et la somme des enthalpies standard de formation des réactifs (loi de Hess).

• On peut définir de même des énergies standard et énergies de formation en raisonnant à volume constant, mais cela est très peu utilisé (avec les approximations usuelles, on néglige la différence entre ∆rUо∆_r U^о et ∆rHо∆_r H^о ).

Relation avec les énergies de liaison

• On appelle “énergie de liaison” entre deux parties d'une molécule l'énergie qu'il faut fournir pour rompre la liaison sans modifier la structure des deux parties (contrairement à “l'énergie de la réaction de dissociation”).

Ainsi, les quatre dissociations successives de CH4\mathrm{CH}_4 sont accompagnées de réarrangements stériques et correspondent à des énergies différentes :
CH4→CH3+H\mathrm{CH}_4→\mathrm{CH}_3+\mathrm{H}   ( ∆rU1=427kJ.mol−1∆_r U_1=427 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} )  ;
CH3→CH2+H\mathrm{CH}_3→\mathrm{CH}_2+\mathrm{H}   ( ∆rU2=356kJ.mol−1∆_r U_2=356 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} )  ;
CH2→CH+H\mathrm{CH}_2→\mathrm{CH}+\mathrm{H}   ( ∆rU3=536kJ.mol−1∆_r U_3=536 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} )  ;
CH→C+H\mathrm{CH}→\mathrm{C}+\mathrm{H}   ( ∆rU4=335kJ.mol−1∆_r U_4=335 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} )  ;
alors que (compte tenu de la symétrie) l'énergie de liaison correspond  à :
CH4→C+4H \mathrm{CH}_4→\mathrm{C}+4\:\mathrm{H}  ;  E(C−H)=14(∆rU1 +∆rU2 +∆rU3 +∆rU4)=414kJ.mol−1E(\mathrm{C-H})=\frac{1}{4} \,(∆_r U_1+∆_r U_2+∆_r U_3+∆_r U_4 )=414 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

◊ remarque : l'énergie de liaison correspond à un ∆rU∆_r U “chimique”, auquel s'ajoute un effet “physique” : si on casse par exemple des molécules diatomiques, l'énergie cinétique microscopique (translation et rotation) se répartit sur 6 “degrés de liberté” ( 3 par atome) au lieu de 5 par molécule ; cet effet, de l'ordre de  ∆rCVT∆_r C_V \:\: T  (par mole), est toutefois généralement négligeable.

• Par exemple, la réaction :  CH4→Cgaz+4Hgaz\mathrm{CH}_4→\mathrm{C}_{gaz}+4 \:\mathrm{H}_{gaz}  peut être considérée comme combinaison des réactions de formation (aux températures usuelles) :
Cgraphite→Cgaz\mathrm{C}_{graphite}→\mathrm{C}_{gaz}   (sublimation) ;  ∆fHо(Cgaz)=717kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz} )=717 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  ;
H2gaz→2Hgaz\mathrm{H}_{2 \,gaz}→2 \:\mathrm{H}_{gaz}  ;  2∆fHо(Hgaz)≈E(H−H)2 \:∆_f H^о (\mathrm{H}_{gaz} )≈E(\mathrm{H-H})  ;
Cgraphite+2H2gaz→CH4\mathrm{C}_{graphite}+2 \:\mathrm{H}_{2 \,gaz}→\mathrm{CH}_4  ;  ∆fHо(CH4)=−74,9kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{CH}_4 )=-74\text{,}9 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

D’après les approximations indiquées  ( ∆rH≈∆rU∆_r H≈∆_r U  et  ∆rCV≈0∆_r C_V≈0 ) :
∆rHо≈4E(C−H)∆_r H^о≈4 \:E(\mathrm{C-H})
≈∆fHо(Cgaz)+2E(H−H)−∆fHо(CH4)=1686kJ.mol−1≈∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz} )+2 \:E(\mathrm{H-H})-∆_f H^о (\mathrm{CH}_4 )=1686 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  ;
E(H−H)≈12[∆fHо(CH4)−∆fHо(Cgaz)+4E(C−H)]=435kJ.mol−1E(\mathrm{H-H})≈\frac{1}{2} \, \left[∆_f H^о (\mathrm{CH}_4 )-∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz} )+4 \:E(\mathrm{C-H})\right]=435 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

• Il faut par contre se méfier des cas où le résultat est très inférieur aux quantités intermédiaires du calcul. Ainsi, la réaction :  Cgraphite→Cdiamant\mathrm{C}_{graphite}→\mathrm{C}_{diamant}  peut être considérée comme combinaison des réactions de formation (à 25°C25 \:\mathrm{°C} ) :
Cgraphite→Cgaz\mathrm{C}_{graphite}→\mathrm{C}_{gaz}  ;  ∆fHо(Cgaz)=717kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz} )=717 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  ;
Cgaz→Cdiamant\mathrm{C}_{gaz}→\mathrm{C}_{diamant}  ;  −2E(C−C)=−698kJ.mol−1-2 \:E(\mathrm{C-C})=-698 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

Compte tenu des approximations indiquées,  on écrirait alors :
∆fHо(Cdiamant)≈∆fHо(Cgaz)−2E(C−C)≈20±20kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{C}_{diamant} )≈∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz} )-2 \:E(\mathrm{C-C})≈20±20 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  ;
alors qu’en réalité :  ∆fHо(Cdiamant)≈1,9kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{C}_{diamant} )≈1\text{,}9 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

📖 exercices n° V, VI, VII, VIII, IX, X et XI.