THERMOCHIMIE - corrigé des exercices


Jus de fruit frais

1.      
 • Considéré à pression constante, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dH=δW+δQdE_m+dH=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {verre + jus de fruit + glace} est thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut considérer que (globalement)  δQ=0δQ=0 .  En supposant qu’il est pseudo-isolé mécaniquement et qu’il ne reçoit pas d’autres travaux (électriques, ou autres), on peut considérer que  δW=0δW=0 .  En supposant qu’il est immobile, on peut considérer en outre que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dH=δQ=0dH=δQ=0 .
◊ remarque : on peut ici raisonner sur la condition  δQ=0δQ=0 ,  mais il est “prudent” de se ramener à une différentielle totale.
• En considérant la somme des contributions des différentes parties du système (à pression constante), on obtient ainsi :  dH=Cp′dT′+𝓁fdm′+CpdTdH=C'_p \: dT'+𝓁_f \; dm'+C_p \: dT  où  Cp′dT′C'_p \: dT'  décrit le refroidissement du verre et du jus de fruit, où  𝓁fdm′𝓁_f \; dm'  décrit la fusion d’une masse  dm′=−dmdm'=-dm  de glace et où  CpdTC_p \: dT  décrit le réchauffement de l’eau de fusion de la glace.
◊ remarque : 𝓁f𝓁_f représente l’enthalpie massique de réaction de fusion mesurée à pression constante.
• Pour l’ensemble de la transformation, en supposant constantes les quantités Cp′C'_p , 𝓁f𝓁_f et  Cp=mcC_p=m \:c ,  on obtient :  ∆H=Cp′.(Tf−T′)+𝓁fm+mc.(Tf−T)=0∆H=C'_p .\left(T_f-T'\right)+𝓁_f \; m+m \:c .(T_f - T)=0  donc  m=Cp′.(T′−Tf)𝓁f+c.(Tf−T)=29,6g\displaystyle m=\frac{C'_p .(T'-T_f)}{𝓁_f+c .(T_f - T)}=29\text{,}6 \:\mathrm{g} .

2.      
 • En réalité, la masse de glace nécessaire est supérieure à la valeur trouvée précédemment, car le système est “en moyenne” à température inférieure à la température extérieure ; de ce fait, il reçoit de la chaleur et ceci nécessite un supplément de glace pour refroidir.
• Ceci peut s’écrire  dH=δQ>0dH=δQ>0 ,  c'est-à-dire :  Cp′.(Tf−T′)+𝓁fm″+m″c.(Tf−T)=Q>0C'_p .\left(T_f-T'\right)+𝓁_f \; m″+m″ \:c .(T_f - T)=Q>0  et donc :  m″>Cp′.(T′−Tf)𝓁f+c.(Tf−T)\displaystyle m″>\frac{C'_p .(T'-T_f)}{𝓁_f+c .(T_f - T)} .
• Sachant que la différence est 30%30 \:% de mm , donc que la masse de glace est :  m″=38,5gm″=38\text{,}5 \:\mathrm{g} ,  la chaleur reçue par le système est par différence :  Q=[𝓁f+c.(Tf−T)](m″−m)=3,3kJQ=[𝓁_f+c .(T_f - T)](m″-m)=3\text{,}3 \:\mathrm{kJ} .


Mesure d'une enthalpie de réaction

         
 • En barbotant dans l’eau du calorimètre, la vapeur d’eau à 100°C100 \:\mathrm{°C} s’y “condense” (s’y liquéfie) ; ceci augmente donc la masse d’eau dans le calorimètre.
• Considéré à pression constante, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dH=δW+δQdE_m+dH=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {calorimètre + eau + vapeur} est thermiquement parfaitement isolé de l'extérieur, on peut considérer que (globalement)  δQ=0δQ=0 .  En supposant qu’il est pseudo-isolé mécaniquement et qu’il ne reçoit pas d’autres travaux (électriques, ou autres), on peut considérer que  δW=0δW=0 .  En supposant qu’il est immobile, on peut considérer en outre que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dH=δQ=0dH=δQ=0 .
◊ remarque : on peut ici raisonner sur la condition  δQ=0δQ=0 ,  mais il est “prudent” de se ramener à une différentielle totale.
• En considérant la somme des contributions des différentes parties du système (à pression constante), on obtient ainsi :  dH=CpdT−𝓁vdm+Cp′dT′dH=C_p \: dT-𝓁_v \; dm+C'_p \; dT'  où  CpdT=(C0+m1c1)dTC_p \: dT=(C_0+m_1 \: c_1 ) \: dT  décrit le réchauffement du calorimètre et de l’eau, où  −𝓁vdm-𝓁_v \; dm  décrit la condensation d’une masse  dm dm  de vapeur et où  Cp′dT′=∆mc1dT′C'_p \; dT'=∆m \;c_1 \: dT'  décrit le refroidissement de l’eau de condensation de la vapeur.
◊ remarque : l’enthalpie massique pour la condensation (liquéfaction) est l’opposé de l’enthalpie massique 𝓁v𝓁_v de la réaction de vaporisation.
• Pour l’ensemble de la transformation, en supposant constantes les quantités CpC_p , 𝓁v𝓁_v et Cp′C'_p ,  on obtient :  ∆H=Cp.(Tf−T)−𝓁v∆m+Cp′.(Tf−T′)=0∆H=C_p .(T_f - T)-𝓁_v \; ∆m+C'_p .\left(T_f-T'\right)=0   puis   𝓁v=Cp.(Tf−T)+Cp′.(Tf−T′)∆m=2260J.g−1\displaystyle 𝓁_v=\frac{C_p .(T_f - T)+C'_p .\left(T_f-T'\right)}{∆m}=2260 \;\mathrm{J .g^{-1}} .


Pouvoir calorifique du méthanol

         
 • Le rendement médiocre est principalement dû aux pertes thermiques : la réaction échauffe non seulement l’eau, mais aussi le récipient qui la contient et surtout l’air et les produits de réaction (dont le contact avec le récipient est loin d’être parfait). En particulier, il est impossible de consommer le dioxygène de l’air sans échauffer en même temps le diazote, qui constitue la majeure partie de l’air.
• Considéré à pression constante, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dH=δW+δQdE_m+dH=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {récipient + eau + réactifs + air chauffé} est thermiquement parfaite¬ment isolé de l'extérieur, on peut considérer que (globalement)  δQ=0δQ=0 .  En supposant qu’il est pseudo-isolé mécaniquement et qu’il ne reçoit pas d’autres travaux (électriques, ou autres), on peut considérer que  δW=0δW=0 .  En supposant qu’il est immobile, on peut considérer en outre que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dH=δQ=0dH=δQ=0 .
◊ remarque : on peut ici raisonner sur la condition  δQ=0δQ=0 ,  mais il est “prudent” de se ramener à une différentielle totale.
• En considérant la somme des contributions des différentes parties du système (à pression constante), on obtient ainsi :  dH=CpdT+∆rh˜dV+Cp′dT′dH=C_p \: dT+∆_r \tilde{h} \: dV+C'_p \; dT'  où  CpdT=mcdTC_p \: dT=m \:c \:dT  décrit le réchauffement de l’eau, où  ∆rh˜dV∆_r \tilde{h} \: dV  décrit la réaction d’un volume dVdV de méthanol et où  Cp′dT′C'_p \; dT'  décrit le réchauffement des parties “accessoires” (récipient, air...).
◊ remarque : l’enthalpie volumique est reliée à l'enthalpie massique :  ∆rh˜=μ∆rh∆_r \tilde{h}=μ \:∆_rh .
• En utilisant (pour inclure la chaleur “perdue”) l’enthalpie “effective”  ∆rh˜′=0,30∆rh˜=−4720kJ.L−1∆_r \tilde{h}{}'=0\text{,}30 \:∆_r \tilde{h}=-4720 \;\mathrm{kJ .L^{-1}}  (réaction exothermique),  on peut écrire la relation précédente sous la forme :  dH=CpdT+∆rh˜′dVdH=C_p \: dT+∆_r \tilde{h}{}' \:dV .
• Pour l’ensemble de la transformation, en supposant constantes les quantités CpC_p et ∆rh˜′∆_r \tilde{h}{}' ,  on obtient :  ∆H=Cp.(Tf−Ti)+∆rh˜′V=0∆H=C_p . (T_f - T_i)+∆_r \tilde{h}{}' \;V=0  et donc :  V=−Cp.(Tf−Ti)∆rh˜′=5,3L\displaystyle V=-\frac{C_p . (T_f - T_i)}{∆_r \tilde{h}{}'}=5\text{,}3 \:\mathrm{L} .
◊ remarque : la masse volumique de l’eau est 1,0kg.L−11\text{,}0 \;\mathrm{kg .L^{-1}} .
• La réaction a pour bilan :  CH3OH+32O2→CO2+2H2O\mathrm{CH_3 OH}+\frac{3}{2} \mathrm{O}_2→\mathrm{CO}_2+2 \:\mathrm{H_2 O}  ;  elle consomme par conséquent :
n(O2)=32n(CH3OH)=32VμM(CH3OH)=121moln(\mathrm{O}_2)=\frac{3}{2} n(\mathrm{CH_3 OH})= \frac{3}{2} {\displaystyle \frac{V \:μ}{M(\mathrm{CH_3 OH})}}=121 \:\mathrm{mol} .
• Compte tenu du volume molaire  Vm=RTp=24,0L.mol−1\displaystyle V_\mathrm{m}=\frac{R \:T}{p}=24\text{,}0 \;\mathrm{L .mol^{-1}}   à 20°C20 \:\mathrm{°C} et à la pression normale, on en déduit le volume de dioxygène nécessaire :  V(O2)=n(O2)Vm=2,9m3V(\mathrm{O}_2)=n(\mathrm{O}_2) \:V_\mathrm{m}=2\text{,}9 \:\mathrm{m^3} .


Dosage calorimétrique

1.      
 • Qualitativement, l’addition de solution de soude tend à provoquer une diminution de l’enthalpie à cause de terme ∆rH∆_r H de la réaction acido-basique (exothermique). À enthalpie constante, cela conduit donc (pour “compenser”) à un échauffement de la solution (tant que l’équivalence n’est pas atteinte).
• Après l’équivalence, l’addition de solution de soude ne provoque plus de réaction, mais seulement une dilution par une solution plus froide. Cela conduit donc à un refroidissement de la solution.
• La température maximum est donc atteinte pour le volume de solution de soude correspondant à l’équivalence :  V=Ve=𝒞aV0𝒞b=10mL\displaystyle V=V_e=\frac{𝒞_a \: V_0}{𝒞_b} =10 \:\mathrm{mL} .
◊ remarque : il faut ne pas confondre les concentrations d'acide et de base 𝒞a𝒞_a et 𝒞b𝒞_b avec des capacités thermiques.

2.      
 • Considéré à pression constante, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dH=δW+δQdE_m+dH=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {calorimètre + solutions} est thermiquement parfaite-ment isolé de l'extérieur, on peut considérer que (globalement)  δQ=0δQ=0 .  En supposant qu’il est pseudo-isolé mécaniquement et qu’il ne reçoit pas d’autres travaux (électriques, ou autres), on peut considérer que  δW=0δW=0 .  En supposant qu’il est immobile, on peut considérer en outre que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dH=0dH=0 .
• En considérant la somme des contributions des différentes parties du système (à pression constante), on obtient ainsi :  dH=CpdT+∆rHdξ+Cp′dT′dH=C_p \: dT+∆_r H \:dξ+C'_p \; dT'  où  CpdT=(C0+μV0c)dTC_p \: dT=(C_0+μ \:V_0 \: c) \: dT  décrit le réchauffement du calorimètre et de la solution dosée, où  ∆rHdξ=∆rH𝒞bdV∆_r H \;dξ=∆_r H \;𝒞_b \: dV  décrit la réaction acido-basique (tant que l’équivalence n’est pas atteinte) et où  Cp′dT′=μVcdT′C'_p \: dT'=μ \:V \:c \:dT'  décrit le réchauffement de la solution dosante.
◊ remarque : les solutions ont des masses volumiques et des capacités calorifiques massiques pratiquement égales à celles de l’eau.
• Pour l’ensemble de la transformation, en supposant constantes les quantités CpC_p , ∆rH∆_r H et Cp′C'_p ,  on obtient :  ∆H=(C0+μV0c+μVc).(T−T0)+∆rH𝒞bV=0∆H=(C_0+μ \:V_0 \: c+μ \:V \:c).(T-T_0)+∆_r H \;𝒞_b \: V=0  et donc :  T=T0−∆rH𝒞bVC0+μV0c+μVc\displaystyle T=T_0-\frac{∆_r H \;𝒞_b \: V}{C_0+μ \:V_0 \: c+μ \:V \:c} .
• Cette expression peut se mettre sous la forme :  T=T0+VA+BV\displaystyle T=T_0+\frac{V}{A+B \:V}  où AA et BB sont des coefficients positifs. Ceci correspond à :  dTdV=A(A+BV)2>0\displaystyle \frac{dT}{dV}=\frac{A}{(A+B \:V)^2} >0 ,  c’est-à-dire à une fonction strictement croissante.

thermochimie_cor_Im/dosage.png

• D’une façon analogue, après l’équivalence :  ∆H=(C0+μV0c+μVc).(T−T0)+∆rH𝒞bVe=0∆H=(C_0+μ \:V_0 \: c+μ \:V \:c).(T-T_0)+∆_r H \;𝒞_b \: V_e=0  et donc :  T=T0−∆rH𝒞bVeC0+μV0c+μVc\displaystyle T=T_0-\frac{∆_r H \;𝒞_b \: V_e}{C_0+μ \:V_0 \: c+μ \:V \:c} .
• Cette expression peut se mettre sous la forme :  T=T0+VeA+BV\displaystyle T=T_0+\frac{V_e}{A+B \:V}  ;  donc :  dTdV=−BVe(A+BV)2<0\displaystyle \frac{dT}{dV}=-\frac{B \:V_e}{(A+B \:V)^2} <0 ,  donc la fonction est strictement décroissante. La température maximum est donc effectivement atteinte à l’équivalence :  Tmax=T0−∆rH𝒞bVeC0+μV0c+μVec=20,8°C\displaystyle T_{max}=T_0-\frac{∆_r H \;𝒞_b \: V_e}{C_0+μ \:V_0 \: c+μ \:V_e \: c}=20\text{,}8 \:\mathrm{°C} .


Calcul d'une enthalpie de réaction

         
 • La “condensation” de la vapeur d’eau correspond à :
H2Ogaz→H2Oliquide\mathrm{H_2 O}_{gaz}→\mathrm{H_2 O}_{liquide}  ;  ∆rH4=−41kJ.mol−1∆_r H_4=-41 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .
◊ remarque : la valeur est négative car cette réaction est exothermique.
• L’hydrogénation de l'éthène en éthane correspond à :
C2H4+H2→C2H6\mathrm{C_2 H_4}+\mathrm{H}_2→\mathrm{C_2 H_6}  ;  ∆rH∆_r H .
• Compte tenu du fait que l’enthalpie est une grandeur d’état, le résultat ne dépend que de l’état initial et de l’état final (et non pas des étapes intermédiaires) ; on peut donc recalculer l’enthalpie de cette réaction par combinaison des réactions précédentes :
∆rH=∆rH1+∆rH3+∆rH4−∆rH2=−132kJ.mol−1∆_r H=∆_r H_1+∆_r H_3+∆_r H_4-∆_r H_2=-132 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .


Enthalpie de formation

         
 • Les réactions standard de formation des composés considérés sont :
         
 Cgraphite+2H2gaz→CH4\mathrm{C}_{graphite}+2 \:\mathrm{H}_{2 \;gaz}→\mathrm{CH}_4
 (1)
         
 Cgraphite+O2gaz→CO2 \mathrm{C}_{graphite}+\mathrm{O}_{2\,gaz}→\mathrm{CO}_2
(2)
         
 H2gaz+12O2gaz→H2Oliquide\mathrm{H}_{2 \,gaz}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2 \,gaz}→\mathrm{H_2 O}_{liquide}
 (3).
• En considérant qu’on laisse refroidir les produits à 20°C20 \:\mathrm{°C} , l’oxydation complète du méthane est :  CH4+2O2→CO2+2H2Oliquide\mathrm{CH}_4+2 \:\mathrm{O}_2→\mathrm{CO}_2+2 \:\mathrm{H_2 O}_{liquide}  ;  elle s’écrit comme la combinaison :  (2)+2×(3)−(1)(2) + 2 × (3) - (1) .  L’enthalpie standard de réaction est donc :  ∆rHо=∆fHо(CO2)+2∆fHо(H2O)−∆fHо(CH4)=−886kJ.mol−1∆_r H^о=∆_f H^о (\mathrm{CO}_2)+2 \:∆_f H^о (\mathrm{H_2 O})-∆_f H^о (\mathrm{CH}_4)=-886 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .


Enthalpie de réaction

         
 • Le rendement médiocre est principalement dû aux pertes thermiques : la réaction échauffe non seulement les produits de réaction (dont l’eau, formée à l’état de vapeur), mais aussi le moteur et l’air ambiant ; il y a en outre des pertes mécaniques importantes (frottements).
• Le travail reçu par le système en  t=1,0ht=1\text{,}0 \:\mathrm{h}  ( 100km100 \:\mathrm{km} à 100km.h−1100 \:\mathrm{km .h^{-1}} ) est :  W=−Ptη=−3,86.105kJ\displaystyle W=-\frac{P \:t}{η}=-3\text{,}86.{10}^5 \: \mathrm{kJ}  avec :  P=30kWP=30 \:\mathrm{kW}  et  η=0,28η=0\text{,}28 .
• Considéré à pression constante, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dH=δW+δQdE_m+dH=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces pressantes ou des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {automobile + réactifs} est thermiquement parfaite-ment isolé de l'extérieur, on peut considérer que (globalement)  δQ=0δQ=0 .  S’il conserve une vitesse constante, on peut estimer en outre que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dH=∆rHdξ=δWdH=∆_r H \;dξ=δW .
• Pour l’ensemble de la transformation (en considérant que le rendement prend en compte les effets des variations de température), on obtient :  ∆rH∆ξ=W∆_r H \;∆ξ=W .
• Les réactions standard de formation des espèces chimiques concernées sont (1) à (5) :
         
 8Cgraphite+9H2gaz→C8H188 \:\mathrm{C}_{graphite}+9 \:\mathrm{H}_{2 \,gaz}→\mathrm{C_8 H_18}
 (1)
         
 Cgraphite+O2gaz→CO2 \mathrm{C}_{graphite}+\mathrm{O}_{2\,gaz}→\mathrm{CO}_2
(2)
         
 H2gaz+12O2gaz→H2Oliquide\mathrm{H}_{2 \,gaz}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2 \,gaz}→\mathrm{H_2 O}_{liquide}
 (3)
         
 Cgraphite→Cgaz\mathrm{C}_{graphite}→\mathrm{C}_{gaz}
 (4 ; sublimation du graphite)
         
 H2gaz→2Hgaz\mathrm{H}_{2 \,gaz}→2 \:\mathrm{H}_{gaz}
 (5 ; dissociation du dihydrogène)
         
 C8H18→8Cgaz+18Hgaz\mathrm{C_8 H_18}→8 \:\mathrm{C}_{gaz}+18 \:\mathrm{H}_{gaz}
 (6 ; dissociation de l’octane)
         
 C8H18+252O2→8CO2+9H2O\mathrm{C_8 H_18}+\frac{25}{2} \mathrm{O}_2→8 \:\mathrm{CO}_2+9 \:\mathrm{H_2 O}
 (7 ; oxydation complète de l’octane).
• Pour la réaction (5) :  ∆fHо(Hgaz)=E(H−H)∆_f H^о (\mathrm{H}_{gaz})=E(\mathrm{H-H})  et pour (6) :  ∆rH6о=7E(C−C)+18E(C−H)∆_r H_6^о=7 \:E(\mathrm{C-C})+18 \:E(\mathrm{C-H}) .
• En considérant que le rendement prend en compte l'effet des variations de température (en particulier le fait que l’eau est formée à l’état de vapeur), la réaction (7) peut s’écrire comme combinaison :  (6)+8×(2)+9×(3)−8×(4)−9×(5)(6) + 8 × (2) + 9 × (3) - 8 × (4) - 9 × (5) .  L’enthalpie standard de réaction est donc :
∆rH7о=7E(C−C)+18E(C−H)+8∆fHо(CO2)+9∆fHо(H2O)−8∆fHо(Cgaz)−9E(H−H)∆_r H_7^о=7 \:E(\mathrm{C-C})+18 \:E(\mathrm{C-H})+8 \:∆_f H^о (\mathrm{CO}_2)+9 \:∆_f H^о (\mathrm{H_2 O})-8 \:∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz})-9 \:E(\mathrm{H-H})
  =−5410kJ.mol−1=-5410 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}.
• On en déduit la consommation molaire :  ∆ξ=W∆rH=71,3mol\displaystyle ∆ξ=\frac{W}{∆_r H}=71\text{,}3 \:\mathrm{mol} .
• La masse volumique de l’eau est  μ0=1,0kg.L−1μ_0=1\text{,}0 \;\mathrm{kg .L^{-1}}  et celle de l’octane :  μ=dμ0=720g.L−1μ=d \:μ_0=720 \;\mathrm{g .L^{-1}} .  Avec la masse molaire  M(C8H18)=114g.mol−1M(\mathrm{C_8 H_18})=114 \;\mathrm{g .mol^{-1}}  son volume molaire est :  Vm=Mμ=0,158L.mol−1\displaystyle V_\mathrm{m}=\frac{M}{μ}=0\text{,}158 \;\mathrm{L .mol^{-1}} .  On en déduit la consommation volumique :  V=Vm∆ξ=11,3LV=V_\mathrm{m} \: ∆ξ=11\text{,}3 \:\mathrm{L}  (la puissance indiquée correspond à un véhicule lourd, ou ancien ; les véhicules légers récents consomment deux fois moins ! ).


Mesure d'une capacité calorifique massique

1.      
 • La quantité de molécules CO2\mathrm{CO}_2 initiale est :  n(CO2)=pVRT=2,00mol\displaystyle n(\mathrm{CO}_2)=\frac{p \:V}{R \:T}=2\text{,}00 \:\mathrm{mol} .
• La quantité de molécules ajoutées (sous forme {CO+12O2}\left\{\mathrm{CO}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2 \right\} ) est :  ∆ntot=∆pVRT=0,375mol\displaystyle ∆n_{tot}=∆p \: \frac{V}{R \:T}=0\text{,}375 \:\mathrm{mol}  ;  ceci correspond à :  ∆n(O2)=13∆ntot=0,125mol∆n(\mathrm{O}_2)=\frac{1}{3} ∆n_{tot}=0\text{,}125 \:\mathrm{mol}   et   ∆n(CO)=23∆ntot=0,250mol∆n(\mathrm{CO})=\frac{2}{3} ∆n_{tot}=0\text{,}250 \:\mathrm{mol} .
• En considérant la réaction totale, la quantité de molécules CO2\mathrm{CO}_2 finale est donc :
n′(CO2)=n(CO2)+∆n(CO)=2,25mol n'(\mathrm{CO}_2)=n(\mathrm{CO}_2)+∆n(\mathrm{CO})=2\text{,}25\:\mathrm{mol} .

2.      
 • En supposant les gaz parfaits, la température en fin d'explosion est :  T′=p′Vn′R=1114K≘841°C\displaystyle T'=\frac{p' \: V}{n' \: R}=1114 \:\mathrm{K}≘841 \:\mathrm{°C} .

3.      
 • Considéré à volume constant, le premier principe peut s’écrire :  dEm+dU=δW+δQdE_m+dU=δW+δQ  (où δWδW représente l’ensemble des travaux autres que ceux des forces prises en compte dans l’énergie potentielle).
• En supposant que le système {“bombe” + réactifs} est thermiquement isolé de l'extérieur, on peut considérer (globalement)  δQ=0δQ=0 .  En supposant qu’il est pseudo-isolé mécaniquement et qu’il ne reçoit pas d’autres travaux (électriques, ou autres), on peut considérer que  δW=0δW=0 .  En supposant qu’il est immobile, on peut considérer que  dEm=0dE_m=0 .  Le premier principe se limite donc à :  dU=0dU=0 .
• Pour la somme des contributions des différentes parties du système (à volume constant), on peut ainsi considérer :  dU=∆rUdξ+CVdTdU=∆_r U \;dξ+C_V \: dT  où  ∆rUdξ∆_r U \;dξ  décrit la réaction (supposée effectuée à 0°C0 \:\mathrm{°C} ) et où  CVdT=(C0+n′CVm)dT≈n′CVmdTC_V \: dT=(C_0+n' \:C_{V\text{m}} ) \: dT≈n' \:C_{V\text{m}} \: dT  décrit le réchauffement des produits (peu importe ici que le réchauffement soit pendant ou après la réaction car l’énergie interne est une fonction d’état).
• Pour l’ensemble de la transformation, en supposant constantes les quantités ∆rU∆_r U et  CV≈n′⟨CVm⟩C_V≈n' \:\langleC_{V\text{m}}\rangle ,  on obtient :  ∆U=∆rU.(n′−n)+n′⟨CVm⟩.(T′−T)=0∆U=∆_r U.(n'-n)+n' \:\langleC_{V\text{m}}\rangle .(T'-T)=0   puis :  ⟨CVm⟩=−∆rU.(n′−n)n′.(T′−T)=37,4J. mol−1.K−1 \displaystyle \langle C_{V\text{m}} \rangle=-\frac{∆_rU.(n'-n)}{n'.(T'-T)}=37\text{,}4 \;\mathrm{J.mol^{-1}.K^{-1}} .

4.      
 • La vitesse de propagation du son peut s’écrire sous la forme :  v=γpρ\displaystyle v=\sqrt{\frac{γ \:p}{ρ}}  où la masse volumique ρρ est telle que :  ρp=MRT\displaystyle \frac{ρ}{p}=\frac{M}{R \:T}  ;  on en déduit :  CpmCVm=γ=Mv2RT=1,29\displaystyle \frac{C_{p\mathrm{m}}}{C_{V\text{m}}} =γ=\frac{M \:v^2}{R \:T}=1\text{,}29 .  La relation de Meyer :  Cpm−CVm=RC_{p\mathrm{m}}-C_{V\text{m}}=R  permet alors d’en déduire :  CVm0=Rγ−1=28,7J.mol−1.K−1\displaystyle C_{V\text{m}0}=\frac{R}{γ-1}=28\text{,}7 \;\mathrm{J .mol^{-1}.K^{-1}}  à 0°C0 \:\mathrm{°C} .
• Si on cherche une expression de la forme :  CVm(T)=a+bTC_{V\text{m}} (T)=a+b \:T  on peut écrire :
⟨CVm⟩=∫CVm(T)dT∆T=a∆T+b∆(T22)∆T=a+b2T′2−T02T′−T0=a+b2(T′+T0)\displaystyle \langle C_{V\text{m}} \rangle=\frac{∫ C_{V\text{m}} (T) \; dT}{∆T}=\frac{a \:∆T+b \:∆\left(\frac{T^2}{2}\right)}{∆T}=a+\frac{b}{2} \, \frac{T'{}^2-T_0^2}{T'-T_0}=a+\frac{b}{2} \, (T'+T_0 ) .
• Du système :  a+bT0=CVm0a+b \:T_0=C_{V\text{m}0}  ;  a+b2(T′+T0)=⟨CVm⟩\displaystyle a+\frac{b}{2} \, (T'+T_0 )=\langle C_{V\text{m}} \rangle  ;  on peut déduire :
b=2⟨CVm⟩−CVm0T′−T0=21J.mol−1.K−2\displaystyle b=2 \, \frac{\langle C_{V\text{m}} \rangle-C_{V\text{m}0}}{T'-T_0}=21 \;\mathrm{J .mol^{-1}.K^{-2}}  ;  a=CVm0−bT0=23,0J.mol−1.K−1a=C_{V\text{m}0}-b \:T_0=23\text{,}0 \;\mathrm{J .mol^{-1}.K^{-1}}  (“extrapolé” à 0K0 \:\mathrm{K} ).


Enthalpie de formation

1.      
 • En très bonne approximation, seuls les gaz contribuent à la différence entre ∆rU∆_r U et ∆rH∆_r H (le travail des forces pressantes lors de la dilatation des solides est négligeable). Par ailleurs, pour les gaz supposés parfaits, ∆rU∆_r U est une grandeur d’état qui ne dépend que de la température, donc  ∆rU=LV∆_r U=L_V  est identique à pression constante et à volume constant (pour TT donné), même si son calcul en fonction de la pression est compliqué. Par suite :  ∆rHо=∆rU+∆r(pV)=∆rU+∆rnRT∆_r H^о=∆_r U+∆_r (p \:V)=∆_r U+∆_r n \;R \:T  (la contribution des solides est négligeable).
• La combustion :  WC+52O2→WO3+CO2\mathrm{WC}+\frac{5}{2} \mathrm{O}_2→\mathrm{WO}_3+\mathrm{CO}_2   donne   ∆rn=1−52=−32∆_r n=1-\frac{5}{2}=-\frac{3}{2}   et   ∆rHо=−1196kJ.mol−1∆_r H^о=-1196 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .

2.      
 • La réaction standard de formation de WC\mathrm{WC} est :  Cgraphite+W→WC\mathrm{C}_{graphite}+\mathrm{W}→\mathrm{WC}  ;  la combustion complète de C\mathrm{C} avec O2\mathrm{O}_2 est :  Cgraphite+O2→CO2\mathrm{C}_{graphite}+\mathrm{O}_2→\mathrm{CO}_2  ;  la combustion complète de W\mathrm{W} avec O2\mathrm{O}_2 est :  W+32O2→WO3\mathrm{W}+\frac{3}{2} \mathrm{O}_2→\mathrm{WO}_3 .
• Compte tenu du fait que l’enthalpie est une grandeur d’état, le résultat ne dépend que de l’état initial et de l’état final (et non des étapes intermédiaires) ; on peut donc calculer l’enthalpie de cette réaction par combinaison des réactions précédentes :  ∆fHо(WC)=∆rH1о+∆rH2о−∆rHо=−34kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{WC})=∆_r H_1^о+∆_r H_2^о-∆_r H^о=-34 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .
◊ remarque : compte tenu des approximations utilisées et compte tenu du fait que cette quantité est obtenue par différence de deux quantités nettement plus grandes, la précision relative est très mauvaise (on peut estimer  ∆fHо(WC)≈−34±5kJ.mol−1∆_f H^о (\mathrm{WC})≈-34±5 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} ).


Énergie de liaison

         
 • Les réactions standard de formation des espèces chimiques concernées par (1) sont (2), (3) et (4) :

 2Cgraphite+3H2+12O2→C2H5OH2 \:\mathrm{C}_{graphite}+3 \:\mathrm{H}_2+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2→\mathrm{C_2 H_5 OH}
 (1)

Cgraphite→Cgaz\mathrm{C}_{graphite}→\mathrm{C}_{gaz}
 (2 ; sublimation du graphite)

H2gaz→2Hgaz\mathrm{H}_{2 \,gaz}→2 \:\mathrm{H}_{gaz}
 (3 ; dissociation du dihydrogène)

O2gaz→2Ogaz\mathrm{O}_{2 \,gaz}→2 \:\mathrm{O}_{gaz}
 (4 ; dissociation du dioxygène)

C2H5OH→2Cgaz+6Hgaz+Ogaz\mathrm{C_2 H_5 OH}→2 \:\mathrm{C}_{gaz}+6 \:\mathrm{H}_{gaz}+\mathrm{O}_{gaz}
 (5 ; dissociation de l’éthanol).
• Les réactions (3) et (4) correspondent à :  ∆fHо(Hgaz)=E(H−H)∆_f H^о (\mathrm{H}_{gaz})=E(\mathrm{H-H})  et  ∆fHо(Ogaz)=E(O=O)∆_f H^о (\mathrm{O}_{gaz})=E(\mathrm{O=O})  ;  la réaction (5) à :  ∆rH5о=E(C−C)+5E(C−H)+E(C−O)+E(O−H)∆_r H_5^о=E(\mathrm{C-C})+5 \:E(\mathrm{C-H})+E(\mathrm{C-O})+E(\mathrm{O-H}) .
• Mais (5) peut s’écrire comme combinaison :  2×(2)+3×(3)+12×(4)−(1)2 × (2) + 3 × (3) + \frac{1}{2} × (4) - (1) .  L’énergie de liaison cherchée est donc :
E(C−O)=2∆fHо(Cgaz)+3E(H−H)+12E(O=O)E(\mathrm{C-O})=2 \:∆_f H^о (\mathrm{C}_{gaz})+3 \:E(\mathrm{H-H})+\frac{1}{2} E(O=O)
−∆fHо(C2H5OH)−E(C−C)−5E(C−H)−E(O−H)-∆_f H^о (\mathrm{C_2 H_5 OH})-E(\mathrm{C-C})-5 \:E(\mathrm{C-H})-E(\mathrm{O-H}) ;
c’est-à-dire :  E(C−O)=340kJ.mol−1E(\mathrm{C-O})=340 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}} .


Enthalpie de réaction

         
• Si on connaît ∆rH(T1)∆_r H(T_1) on peut utiliser un “cycle” pour calculer à une autre température, avec  ∆Hin=∫CpindT∆H_{in}=∫ \,C_{p \,in} \; dT  pour l'état “initial” (tout ce qui est initialement présent) et  ∆Hfi=∫CpfidT∆H_{fi}=∫ \,C_{p \,fi} \; dT  pour l'état “final” ; ainsi, pour un avancement dξdξ à la température T2T_2 :
dH(T2)=∆rH(T2)dξ=∫T2T1CpindT+∆rH(T1)dξ+∫T1T2CpfidTdH(T_2)=∆_r H(T_2) \;dξ=∫_{T_2}^{T_1} \:C_{p \,in} \; dT+∆_r H(T_1) \;dξ+∫_{T_1}^{T_2} \:C_{p \,fi} \; dT .
• Puisque la partie qui ne réagit pas se simplifie dans les calculs, on obtient :
∫T2T1CpindT+∫T1T2CpfidT=∫T1T2(Cpfi−Cpin)dT∫_{T_2}^{T_1} \:C_{p \,in} \; dT+∫_{T_1}^{T_2} \:C_{p \,fi} \; dT=∫_{T_1}^{T_2} \:\left(C_{p \,fi}-C_{p \,in} \right) \; dT  ;
Cpfi−Cpin=∑(dniCpmi)+∑(dnj′Cpmj′)=(∑(νj′Cpmj′)−∑(νiCpmi))dξC_{p \,fi}-C_{p \,in}=∑\,(dn_i \: C_{p\text{m}i}) +∑\,\left(dn'_j \: C'_{p\text{m}j} \right) =\left(∑\,\left(ν'_j \: C'_{p\text{m}j} \right) -∑\,(ν_i \: C_{p\text{m}i}) \right) \; dξ  ;
∆rH(T2)=∆rH(T1)+∫T1T2∆rCpdT∆_r H(T_2)=∆_r H(T_1)+∫_{T_1}^{T_2} \:∆_r C_p \: dT  en posant  ∆rCp=∑(νj′Cpmj′)−∑(νiCpmi)∆_r C_p=∑\,\left(ν'_j \: C'_{p\text{m}j} \right) -∑\,(ν_i \: C_{p\text{m}i} ) .
◊ remarque : l’énoncé considère ∆rHо∆_r H^о (c’est-à-dire à la pression de référence  pо=1barp^о=1 \:\mathrm{bar} )  car pour une réaction à l’état gazeux le résultat peut dépendre de la pression.
• Pour la réaction considérée :  Cpm(H2)=a1+b1TC_{p\text{m}} (\mathrm{H}_2)=a_1+b_1 \: T  ;  Cpm(N2)=a2+b2TC_{p\text{m}} (\mathrm{N}_2)=a_2+b_2 \: T  ;  Cpm(NH3)=a3+b3TC_{p\text{m}} (\mathrm{NH}_3)=a_3+b_3 \: T  ;  donc :  ∆rCp=A+BT∆_r C_p=A+B \:T  avec :
A=2a3−a2−3a1=−64,3J.mol−1.K−1A=2 \,a_3-a_2-3 \,a_1=-64\text{,}3 \;\mathrm{J .mol^{-1}.K^{-1}}   et   B=2b3−b2−3b1=67,3mJ.mol−1.K−2B=2 \,b_3-b_2-3 \,b_1=67\text{,}3 \;\mathrm{mJ .mol^{-1}.K^{-2}} .
• On en déduit :  ∆rHо(T)=∆rHо(T1)+∫T1T(A+BT)dT=∆rHо(T1)+A.(T−T1)+12B.(T2−T12)∆_r H^о (T)=∆_r H^о (T_1)+∫_{T_1}^T \,(A+B \:T) \: dT=∆_r H^о (T_1)+A .(T-T_1 )+\frac{1}{2} B .\left(T^2-T_1^2 \right) .
• En particulier pour  T=77°C≘350KT=77 \:\mathrm{°C}≘350 \:\mathrm{K}  on obtient :  ∆rHо=−94,6kJ.mol−1∆_r H^о=-94\text{,}6 \;\mathrm{kJ .mol^{-1}}  (l’influence de la température est faible, ce qui justifie qu’elle soit souvent négligée).