at. - ÉTATS DE LA MATIÈRE ET TRANSFORMATIONS

États thermodynamiques ; exemple de l'eau

• Le diagramme d'état d'un corps pur, en fonction de la température

T

et de la pression

p

, a une allure du type représenté ci-après pour l'exemple de l'eau.

On peut y constater la règle de Gibbs sur la variance :

v=2+c-φ

lors des transformations du système, avec :

c

(constituants) et

φ

(phases).

Par exemple sur la limite solide/liquide :

c=1

(ici il n'y a que l'eau) ;

φ=2

(les deux phases coexistent sur cette courbe) ; ainsi :

v=1

(une seule variable) ; si on fixe la pression cela impose la température (et inversement).

◊ remarque : le respect des échelles n'est pas possible si on veut pouvoir distinguer nettement les caractéristiques qualitatives.

• On remarque le point triple (seul où peuvent coexister les trois phases, ce qui impose

p

T

) et le point critique (au delà duquel il n'y a plus qu'une phase fluide, sans distinction entre liquide et vapeur).

◊ remarque : précédemment, le point triple servait de repère pour définir l'unité de température, puis on mesurait (par comparaison à l'unité d'énergie) la constante des gaz parfaits

R≈8\text{,}3144 \;\mathrm{J.mol^{-1}.K^{-1}}

; depuis mai 2019, l'unité de température se déduit de celle d'énergie d'après la relation

R=k_\mathrm{B} \: N_\mathrm{A}

avec la constante de Boltzmann

k_\mathrm{B}=1\text{,}380649.{10}^{-23} \; \mathrm{J.K^{-1}}

et le nombre d'Avogadro

N_\mathrm{A}= 6\text{,}02214076.{10}^{-23} \; \mathrm{mol^{-1}}

considérés comme des valeurs exactes (précision relative

{10}^{-14}

).

• La structure de la glace (usuelle) étant “lacunaire”, sa masse volumique est inférieure à celle de l'eau liquide ; c'est pourquoi la glace flotte sur l'eau.

Plus même : une augmentation de pression favorise la fusion (et non la solidification) d'où la pente négative de la courbe de fusion-solidification dans le diagramme d'état (cas particulier à la cristallisation de l’eau).

Pour une masse donnée, le volume diminue lors de la fusion (par rupture des liaisons hydrogène), puis ré-augmente (par dilatation thermique) après un minimum à

4 \:\mathrm{°C}

• D'autres états de la matière existent (selon les espèces et les conditions) :

formes cristallisées non uniques (variétés allotropiques) ; phases vitreuses (liquides “figés“ sans cristalliser) ; quasi-cristaux (cristallisations moins régulières, selon des symétries incomplètes) ;
“cristaux liquides” (structures pseudo-cristallines selon une ou deux dimensions seulement) ;
plasmas (gaz ionisés)...

Changements d'état physique

• Les changements d'état physique usuels ont des noms bien définis :

• Il faut ne pas confondre la dissolution dans un liquide avec une “fusion” (pour un solide) ou une “liquéfaction” (pour un gaz).

L'évaporation est la dissolution d'un liquide (ou d'un solide) dans un gaz.

◊ remarque : d'autres mots existent dans des cas particuliers (ébullition, gel...) mais ils peuvent être ambigus ; la brumisation (formation de fines gouttelettes) n'est pas une vaporisation.

Types de transformations

• À part les transformations d'état physique (par exemple

\mathrm{H_2 O}_{(liq)}→\mathrm{H_2 O}_{(gaz)}

pour la vaporisation de l'eau), on peut considérer des réactions :

nucléaires, par transformation du contenu des noyaux d'atomes ;
chimiques, par modification des électrons des atomes, ou modification des groupes d'atomes (liés par interaction de leurs électrons).

• Les réactions nucléaires les plus usuelles sont les désintégrations spontanées des noyaux radioactifs :

désintégration $\mathrm{α}$ : ${}_{\phantom{X}92}^{238}\mathrm{U}→{}_{\phantom{X}90}^{234}\mathrm{Th}+{}_2^4\mathrm{He}$ (particule $\mathrm{α}$ ) ;
désintégration $\mathrm{β^-}$ : ${}_{27}^{60}\mathrm{Co}→{}_{28}^{60}\mathrm{Ni}+\mathrm{e^-}+\mathrm{\widebar{ν}_e}$ (antineutrino) ;
désintégration $\mathrm{β^+}$ : ${}_{\phantom{X}9}^{18}\mathrm{F}→{}_{\phantom{X}8}^{18}\mathrm{O}+\mathrm{e^+}+\mathrm{ν_e}$ (positon et neutrino) ;
“désintégration” $\mathrm{γ}$ : ${}_{28}^{60}\mathrm{Ni}^*→{}_{28}^{60}\mathrm{Ni}+\mathrm{γ}$ (photon).

On peut aussi considérer les réactions provoquées de fusion ou fission :

fusion : ${}_1^2\mathrm{H}+{}_1^3\mathrm{H}→{}_2^4\mathrm{He}+\mathrm{n}$ (neutron) ;
fission : ${}_{\phantom{X}92}^{235}\mathrm{U}+\mathrm{n}→{}_{\phantom{X}92}^{236}\mathrm{U}→{}_{38}^{94}\mathrm{Sr}+ {}_{\phantom{X}54}^{140}\mathrm{Xe}+2\,\mathrm{n}$ .

• Les réactions chimiques sont de divers types :

acide-base : $\mathrm{HSO_4^{\;-}}+\mathrm{OH^-}→\mathrm{SO_4^{\,\,2-}}+\mathrm{H_2O}$ ;
redox : $\mathrm{MnO_4^{\:-}}+8 \:\mathrm{H^+}+5 \:\mathrm{Fe^{2+}}→\mathrm{Mn^{2+}}+4 \:\mathrm{H_2 O}+5 \:\mathrm{Fe^{3+}}$ ;
complexation : $\mathrm{Cu^{2+}}+4 \:\mathrm{NH_3}→\mathrm{\{Cu(NH_3)_4\}^{2+}}$ ; etc.

• Il est important de savoir reconnaître les différentes sortes de réaction, tout en sachant qu'elles comportent de nombreuses analogies.

Avancement de réaction

• Dans un réacteur fermé, les variations des quantités des espèces chimiques (mesurées en moles) sont proportionnelles aux coefficients stœchiométriques. Cela peut être repéré par une variable “avancement de réaction”

ξ

(en moles).

Par exemple pour la réaction

2 \:\mathrm{S_2 O_3^{\,\,2-}}+\mathrm{I_2}→\mathrm{S_4 O_6^{\,\,2-}}+2 \:\mathrm{I^-}

$\displaystyle -\frac{∆n\left(\mathrm{S_2 O_3^{\,\,2-}}\right)}{2}=-∆n\left(\mathrm{I_2}\right)=∆n\left(\mathrm{S_4 O_6^{\,\,2-}}\right)=\frac{∆n\left(\mathrm{I^-}\right)}{2}=ξ$ .

• Pour une réaction écrite sous la forme générale

∑ \,ν_i \: A_i→∑ \,ν'_j \: A'_j

$\displaystyle -\frac{∆n(A_i)}{ν_i} =\frac{∆n(A'_j)}{ν'_j}=ξ$ .

• Ceci permet de décrire l'évolution de la réaction à l'aide d'une seule variable, avec d'un tableau d'avancement ; par exemple :

	$2 \:\mathrm{S_2 O_3^{\,\,2-}}$	$+$	$\mathrm{I_2}$	$→$	$\mathrm{S_4 O_6^{\,\,2-}}$	$+$	$2 \:\mathrm{I^-}$
$t=0$	$n_0 (A)$		$n_0 (\mathrm{I_2})$		$0$		$0$
$t>0$	$n(A)=n_0 (A)-2 \:ξ$		$n(\mathrm{I_2} )=n_0 (\mathrm{I_2})-ξ$		$n(B)=ξ$		$n\left(\mathrm{I^-}\right)=2 \:ξ$

◊ remarque : on raisonne ici sur le bilan, indépendamment du détail du mécanisme microscopique (supposé simple pour ne pas influencer le résultat).

◊ remarque : en réacteur ouvert il faut tenir compte des débits d’entrée/sortie :

∆n'_i=∆n'_{i(réaction)}+∆n'_{i(entrée)}+∆n'_{i(sortie)}

.

• Pour les réactions à volume

V

constant, on peut raisonner avec un avancement volumique

\displaystyle x=\frac{ξ}{V}

(usuellement en

\mathrm{mol.L^{-1}}

) ; par exemple :

	$2 \:\mathrm{S_2 O_3^{\,\,2-}}$	$+$	$\mathrm{I_2}$	$→$	$\mathrm{S_4 O_6^{\,\,2-}}$	$+$	$2 \:\mathrm{I^-}$
$t=0$	$[A]_0$		$[\mathrm{I_2}]_0$		$0$		$0$
$t>0$	$[A]=[A]_0-2 \:x$		$[\mathrm{I_2}]=[\mathrm{I_2}]_0-x$		$[B]=x$		$\left[\mathrm{I^-}\right]=2 \:x$

Activités chimiques

• Pour une espèce chimique donnée, dans des conditions données (pression, température...), la “tendance à participer à une réaction” (nommée “activité chimique”) augmente avec sa concentration.

Pour les solutés relativement dilués (moins de

0\text{,}1 \;\mathrm{mol.L^{-1}}

) l'activité chimique est proportionnelle à la concentration ; on la définit alors sous la forme (sans unité) :

\displaystyle a(A_i)=\frac{[A_i ]}{C_0}

avec une concentration de référence

C_0=1 \;\mathrm{mol.L^{-1}}

◊ remarque : dans la mesure où l'usage est de mesurer les concentrations en

\mathrm{mol.L^{-1}}

, on écrit souvent par abus de notation

a(A_i)=[A_i]

◊ remarque : pour les espèces plus concentrées, plusieurs molécules peuvent être en compétition pour réagir ; l'activité chimique augmente alors moins vite que la concentration ; par exemple il faut

\left[\mathrm{Cu^{2+}}\right]≈9 \;\mathrm{mol.L^{-1}}

pour obtenir

a\left(\mathrm{Cu^{2+}}\right)≈1

• Pour les solutions très concentrées, l'activité chimique est aussi proportionnelle à la concentration, mais avec un coefficient différent. On choisit alors de définir l'activité chimique par la fraction molaire :

\displaystyle a(A_i)=X(A_i)=\frac{n(A_i )}{n_{total}}

En particulier, dans une solution aqueuse diluée, le solvant

\mathrm{H_2 O}

est “presque pur” (

[\mathrm{H_2 O}]≈55 \;\mathrm{mol.L^{-1}}

) donc

a(\mathrm{H_2 O})=1

.

◊ remarque : il en est souvent de même pour les espèces à l'état solide.

• Pour les espèces à l'état gazeux, dans la mesure où on raisonne dans l'approximation des gaz parfaits, on peut exprimer la pression :

\displaystyle p=\frac{n \:R \:T}{V}

(avec

n=∑ \,n_i

) à partir des “pressions partielles” :

p=∑ \,p_i

avec

\displaystyle p_i=\frac{n_i \: R \:T}{V}

On définit alors généralement l'activité chimique

\displaystyle a(A_i)=\frac{p(A_i )}{p_0}

avec la pression de référence

p_0=1 \:\mathrm{bar}={10}^5 \; \mathrm{Pa}

☞ remarque : on peut aussi raisonner en fonction des concentrations, mais on utilise alors généralement

C_0=1\; \mathrm{mol.m^{-3}}

, ce qui est cohérent avec les pressions en

\mathrm{Pa}=\mathrm{N.m^{-2}}

Équilibres réactionnels

Réactions renversables et notion d'équilibre

• En principe, toute réaction qui peut se produire dans un sens peut aussi se faire dans l'autre sens :

∑ \,ν_i \: A_i ⇄ ∑\,ν'_j \: A'_j

(réaction “renversable”).

Cela peut donner lieu à un équilibre apparent lorsque les deux sens se compensent :

∑ \,ν_i \: A_i ⇌ ∑\,ν'_j \: A'_j

.

Toutefois, dans certaines circonstances, le “sens inverse” peut être négligeable ; on dit alors que la réaction est “totale” :

∑ \,ν_i \: A_i → ∑\,ν'_j \: A'_j

.

◊ remarque : une réaction “totale” est tout de même limitée par l'épuisement du (des) réactif(s) en défaut, mais l'avancement de réaction atteint le maximum possible quantitativement.

◊ remarque : pour une réaction renversable, on ne peut pas connaître directement les avancements respectifs (

x_+

x_-

) des deux sens, on raisonne en fonction de l'avancement apparent résultant (algébrique) :

x=x_+-x_-

Quotient réactionnel et constante d'équilibre

• Pour une réaction écrite sous la forme générale

∑ \,ν_i \: A_i ⇄ ∑\,ν'_j \: A'_j

on définit le “quotient réactionnel” :

\displaystyle Q=\frac{∏ \,a(A'_j)^{ν'_j}}{∏ \,a(A_i)^{ν_i}}

Dans le cas d'espèces en solution, on note souvent abusivement pour simplifier :

\displaystyle Q=\frac{∏ \,[A'_j ]^{ν'_j} }{∏ \,[A_i ]^{ν_i}}

; de même en milieu gazeux :

\displaystyle Q=\frac{∏ \,(p'_j )^{ν'_j}}{∏ \,(p_i )^{ν_i}}

• Lors de l'évolution de la réaction, le quotient réactionnel tend vers une valeur limite nommée “constante d'équilibre”, caractéristique de la réaction étudiée. Cette propriété est nommée “loi d'action des masses”, ou relation de Guldberg et Waage.

$\displaystyle Q→K=\frac{∏ \,\left[A'_j \right]_{eq}^{ν'_j}}{∏ \,\left[A_i \right]_{eq}^{ν_i}}$ ou $\displaystyle Q→K=\frac{∏ \, \left(p'_j \right)_{eq}^{ν'_j}}{∏ \,\left(p_i \right)_{eq}^{ν_i}}$ .

◊ remarque : ce sont des constantes par rapport aux espèces chimiques, mais dépendant de la température

T

fixée.

◊ remarque : pour les réactions très rapides, dont l'équilibre est atteint quasi-instantanément, on omet souvent la distinction entre

[A_i]

[A_i ]_{eq}

Exemple d’application chimique

• La molécule

\mathrm{NO_2}

possède un électron “célibataire” sur l’azote et peut de ce fait se dimériser (partiellement). Sachant qu’à

45 \:\mathrm{°C}

et à la pression “normale” (

p=1\text{,}013 \:\mathrm{bar}

) la densité du mélange gazeux est

d=2\text{,}30

on peut calculer le coefficient de dissociation

α

$\mathrm{N_2 O_4}$	$⇄$	$2 \:\mathrm{NO_2}$		(total)
$(1-α) \:n_0$		$2 \,α \:n_0$		$(1+α) \:n_0$

En notant la densité

\displaystyle d_0=\frac{μ(\mathrm{N_2 O_4} )}{μ_{air}} =\frac{M(\mathrm{N_2 O_4} )}{M_{air}} =3\text{,}17

on peut considérer que la réaction ne change pas la masse et augmente le volume dans la proportion

1+α

(à pression constante) :

\displaystyle d=\frac{d_0}{1+α}

et donc :

\displaystyle α=\frac{d_0}{d}-1=0\text{,}378

.

◊ remarque : en première approximation l'air contient

≈80 \:%

\mathrm{N_2}

≈20 \:%

\mathrm{O_2}

avec

M(\mathrm{N_2})≈28 \;\mathrm{g.mol^{-1}}

M(\mathrm{O_2})≈32 \;\mathrm{g.mol^{-1}}

.

• On peut ensuite calculer la constante d’équilibre :

$\displaystyle p(\mathrm{N_2 O_4})=\frac{1-α}{1+α} \, p$ et $\displaystyle p(\mathrm{NO_2})=\frac{2 \,α}{1+α} \, p$ ;
$\displaystyle K_p=\frac{\left(p(\mathrm{NO_2})\right)^2}{p(\mathrm{N_2 O_4})}=\frac{4 \,α^2}{1-α^2} \: p=0\text{,}677$ ( $p$ en $\mathrm{bars}$ évite d'écrire $\displaystyle \frac{p}{p_0}$ ).

• Si on comprime le système à la pression

p'=2\text{,}00 \;\mathrm{bars}

à température constante, le coefficient de dissociation devient :

\displaystyle α'=\sqrt{\frac{K_p}{4 \,p'+K_p}}=0\text{,}279

.

◊ remarque : l’augmentation de la pression déplace l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre de molécules (c'est une propriété générale).

• Si au contraire, partant de l’équilibre initial, on met le récipient en communication avec un autre de même volume

V

, contenant

\mathrm{N_2}

45 \:\mathrm{°C}

1\text{,}013 \:\mathrm{bar}

, le tout maintenu à volume constant (

2 \:V

) et non plus à pression constante ; alors il y a dans le mélange

(1+α) \:n_0

moles de

\mathrm{N_2}

qui ne participent pas à la réaction, mais déplacent l’équilibre en modifiant les pressions partielles :

$\mathrm{N_2 O_4}$	$⇄$	$2 \:\mathrm{NO_2}$		$\mathrm{N_2}$		(total)
$(1-α″) \:n_0$		$2 \,α″ \:n_0$		$(1+α) \:n_0$		$(2+α+α″) \:n_0$

Ainsi :

\displaystyle p(\mathrm{N_2 O_4})=\frac{1-α″}{2\,(1+α)} \: p

;

\displaystyle p(\mathrm{NO_2})=\frac{α″}{1+α} \: p

;

\displaystyle p″=\frac{2+α+α″}{2 \,(1+α)} \: p

; par suite :

\displaystyle K_p=\frac{2 \,α″{}^2}{(1-α″)(1+α)} \: p

d’où :

α″=0\text{,}486

p″=1\text{,}053 \:\mathrm{bar}

.

◊ remarque : la dilution déplace l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre de molécules (c'est une propriété générale).

Vapeur “sèche” et vapeur “saturante”

• Lorsqu’on introduit un liquide volatil

A

dans un récipient où la pression n'est pas trop grande, l’évaporation fait augmenter la pression, mais il existe une pression partielle maximum à laquelle s’établit un équilibre :

A_{liq}⇌A_{gaz}

Compte tenu de la dégénérescence pour le liquide ajouté (pur), la constante d’équilibre est :

\displaystyle K=\frac{p_s (A)}{p_0}

où

p_s (A)

est la pression partielle de

A_{gaz}

La pression limite

p_s (A)=K \:p_0

est nommée “pression de vapeur saturante” ; par opposition, on appelle “pression de vapeur sèche” la pression partielle de

A_{gaz}

quand il n’y a pas saturation.

Par exemple pour l’eau :

$p_s (20 \:\mathrm{°C})=2330 \:\mathrm{Pa}$ ; $p_s (100 \:\mathrm{°C})=1\text{,}013 \:\mathrm{bar}$ ; $p_s (200 \:\mathrm{°C})=15\text{,}7 \:\mathrm{bars}$ .

◊ remarque : pour l'évaporation (ou la vaporisation), la pression saturante joue un rôle équivalent à celui de la constante de solubilité d'un solide dans un liquide ; par contre la fusion

A_{sol}⇌A_{liq}

diffère de la dissolution

A_{sol}⇌A_{aq}

.

◊ remarque : cette vaporisation se produit quelle que soit la pression préalable du gaz ; elle est très rapide dans le vide, mais elle peut être très lente dans un gaz à forte pression (évaporation) ; par ailleurs, pour un mélange liquide, les pressions partielles des vapeurs correspondantes sont plus faibles, proportionnellement aux fractions molaires des constituants du liquide.

📖 exercices n° I, II et III.