Les systèmes thermodynamiques hors d'équilibre semblent toujours évoluer de façon à atteindre un état d'équilibre ; bien que les lois de la mécanique soient réversibles, les évolutions inverses ne sont jamais observées. Le premier principe et les quantités comme l'énergie interne ne décrivent pas cela ; il faut donc établir au moins une loi supplémentaire pour les systèmes thermodynamiques ; ce chapitre en décrit les propriétés générales.
